Le reazioni di deidrogenazione degli alcoli sono necessarie per ottenere aldeidi e chetoni. I chetoni sono derivati ​​da alcoli secondari e aldeidi da alcoli primari. I catalizzatori nei processi sono rame, argento, cromiti di rame, ossido di zinco, ecc. Va notato che, rispetto ai catalizzatori di rame, l'ossido di zinco è più stabile e non perde attività durante il processo, ma può provocare una reazione di disidratazione. In generale, la reazione di deidrogenazione degli alcoli può essere rappresentata come segue:

Nell'industria, la deidrogenazione degli alcoli produce composti come acetaldeide, acetone, metiletilchetone e cicloesanone. I processi avvengono in un flusso di vapore acqueo. I processi più comuni sono:

1. effettuato su un catalizzatore di rame o argento a una temperatura di 200 - 400 ° C e pressione atmosferica. Il catalizzatore è un qualsiasi supporto di Al 2 O 3, SnO 2 o fibra di carbonio su cui sono supportati componenti di argento o rame. Questa reazione è uno dei componenti del processo Wacker, che è un metodo industriale per produrre acetaldeide dall'etanolo mediante la sua deidrogenazione o ossidazione con ossigeno.

2. può procedere in modi diversi, a seconda della formula strutturale della sua sostanza madre. Il 2-propanolo, che è un alcol secondario, viene disidratato ad acetone e l'1-propanolo, come alcol primario, viene deidrogenato a propanale a pressione atmosferica e una temperatura di processo di 250 - 450 ° C.

3. dipende anche dalla struttura del composto di partenza, che influisce sul prodotto finale (aldeide o chetone).

4. Deidrogenazione del metanolo... Questo processo non è completamente compreso, ma la maggior parte dei ricercatori lo identifica come un processo promettente per la sintesi di formaldeide che non contiene acqua. Sono offerti vari parametri di processo: temperatura 600 - 900 ° C, componente catalizzatore attivo zinco o rame, supporto ossido di silicio, possibilità di avviare la reazione con perossido di idrogeno, ecc. Al momento, la maggior parte della formaldeide nel mondo è prodotta dall'ossidazione del metanolo.

Il meccanismo generalmente accettato per la disidratazione degli alcoli è il seguente (per semplicità, l'alcol etilico è preso come esempio):

L'alcol attacca uno ione idrogeno al passaggio (1) per formare un alcol protonato, che si dissocia dal passaggio (2) per dare una molecola d'acqua e uno ione carbonio; quindi lo stadio di ione carbonio (3) perde lo ione idrogeno e si forma un alchene.

Pertanto, il doppio legame si forma in due fasi: la perdita del gruppo ossidrile nella forma [fase (2)] e la perdita di idrogeno (fase (3)). Questa è la differenza tra questa reazione e la reazione di deidroalogenazione, in cui l'eliminazione dell'idrogeno e dell'alogeno avviene simultaneamente.

Il primo stadio è l'equilibrio acido-base di Bronsted-Lowry (Sezione 1.19). Quando l'acido solforico viene sciolto in acqua, ad esempio, si verifica la seguente reazione:

Lo ione idrogeno è passato da una base molto debole a una base più forte per formare lo ione ossonio.Le proprietà di base di entrambi i composti sono, ovviamente, dovute alla coppia solitaria di elettroni che possono legare lo ione idrogeno. L'alcol contiene anche un atomo di ossigeno con una coppia solitaria di elettroni e la sua basicità è paragonabile a quella dell'acqua. La prima fase del meccanismo proposto può essere molto probabilmente rappresentata come segue:

Lo ione idrogeno è passato dallo ione bisolfato a una base più forte (alcol etilico) per formare lo ione ossonio sostituito dell'alcol protonato.

Allo stesso modo, lo stadio (3) non è l'espulsione dello ione idrogeno libero, ma il suo passaggio alla più forte delle basi disponibili, vale a dire a

Per comodità, questo processo è spesso descritto come l'aggiunta o l'eliminazione di uno ione idrogeno, ma dovrebbe essere chiaro che in tutti i casi, infatti, un protone viene trasferito da una base all'altra.

Tutte e tre le reazioni sono mostrate come equilibrio, poiché ogni stadio è reversibile; Come verrà mostrato di seguito, la reazione inversa è la formazione di alcoli dagli alcheni (Sezione 6.10). L'equilibrio (1) è spostato molto a destra; è noto che l'acido solforico è quasi completamente ionizzato in una soluzione alcolica. Poiché la concentrazione di ioni carbonio presenti in ogni istante è molto bassa, l'equilibrio (2) è fortemente spostato a sinistra. Ad un certo punto, uno di questi pochi ioni carbonio reagisce secondo l'equazione (3) per formare un alchene. Dopo la disidratazione, l'alchene volatile viene solitamente distillato dalla miscela di reazione e quindi l'equilibrio (3) viene spostato a destra. Di conseguenza, l'intera reazione finisce.

Lo ione carbonio si forma per dissociazione dell'alcool protonato; in questo caso, la particella carica viene separata da

una particella neutra Ovviamente questo processo richiede molta meno energia della formazione di uno ione carbonio dall'alcol stesso, poiché in questo caso è necessario separare la particella positiva da quella negativa. Nel primo caso, la base debole (acqua) viene scissa dallo ione carbonio (acido di Lewis) molto più facilmente della base molto forte, lo ione ossidrile, cioè l'acqua è un gruppo uscente migliore dello ione ossidrile. È stato dimostrato che lo ione ossidrile non viene quasi mai scisso dall'alcol; la reazione di scissione di un legame nell'alcol richiede nella quasi totalità dei casi un catalizzatore acido, il cui ruolo, come nel caso in esame, è quello di protonare l'alcol.

Infine, va inteso che la dissociazione dell'alcol protonato diventa possibile solo per solvatazione dello ione carbonio (cfr. Sezione 5.14). L'energia per rompere il legame carbonio-ossigeno è presa a causa della formazione di un gran numero di legami ione-dipolo tra lo ione carbonio e il solvente polare.

Lo ione carbonio può entrare in varie reazioni; quale si verifica dipende dalle condizioni sperimentali. Tutte le reazioni degli ioni carbonio si completano allo stesso modo: acquisiscono una coppia di elettroni per riempire un ottetto di un atomo di carbonio caricato positivamente. In questo caso, uno ione idrogeno viene scisso da un atomo di carbonio adiacente a un atomo di carbonio con carica positiva e impoverito di elettroni; una coppia di elettroni che in precedenza formava un legame con questo idrogeno può ora formare un -legame

Questo meccanismo spiega la catalisi acida durante la disidratazione. Questo meccanismo spiega anche il fatto che la facilità di disidratazione degli alcoli diminuisce nella serie terziaria secondaria primaria? Prima di rispondere a questa domanda, è necessario scoprire come cambia la stabilità degli ioni carbonio.