एकल-घटक प्रणालियों की स्थिति दो स्वतंत्र चर द्वारा निर्धारित होती है: दबाव और तापमान।

एक संतुलन थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या, जो केवल तापमान और दबाव से प्रभावित होती है, सिस्टम के घटकों की संख्या शून्य से चरणों की संख्या प्लस 2 के बराबर होती है, यानी। S = k – f + 2 (गिब्स चरण नियम के अनुसार)।

एक-घटक प्रणाली में, तीन चरण एक साथ मौजूद हो सकते हैं: ठोस, तरल और वाष्प, और निम्नलिखित दो-चरण संतुलन संभव है:

1) तरल चरण - ठोस चरण

2) तरल चरण - भाप

3) ठोस चरण - भाप

इनमें से प्रत्येक संतुलन की विशेषता एक निश्चित वक्र P = f(T) है। वक्रों की स्थिति क्लैपेरॉन-क्लॉसियस समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है:

विभिन्न तापमानों और दबावों पर संतुलन चरणों की स्थिति का ग्राफिक प्रतिनिधित्वबुलाया राज्य आरेख .

सिस्टम की स्थिति को समतल के एक भाग द्वारा दर्शाया जाता है जिसे कहा जाता है चरण क्षेत्र .

चरण क्षेत्र- एक ही चरण की विभिन्न अवस्थाओं का प्रतिनिधित्व करने वाले बिंदुओं का ज्यामितीय स्थान.

चरण फ़ील्ड को चरण रेखाओं द्वारा अलग किया जाता है।

जल आरेख

चित्र 3. जल की स्थिति का आरेख

इस बिंदु पर स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या सूत्र S = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0 द्वारा निर्धारित की जाती है।

यदि आप इस बिंदु पर किसी एक चर को बदलते हैं, तो एक चरण गायब हो जाएगा। उदाहरण के लिए, यदि आप तापमान बढ़ाते हैं, तो ठोस चरण गायब हो जाएगा। जब तक ठोस चरण गायब हो जाता है, तापमान में बदलाव नहीं होगा।

ठोस चरण के लुप्त होने के बाद, दो चरण वाली तरल-वाष्प प्रणाली बनी रहेगी। यह मोनोवेरिएंट है यानी एस = 1 – 2 + 2 = 1.

इसलिए, इसे एक चरण रेखा द्वारा दर्शाया जाता है।

रेखा ओएसतरल-वाष्प संतुलन प्रदर्शित करता है। इस प्रणाली में, आप या तो दबाव या तापमान बदल सकते हैं। यदि आप तापमान बढ़ाते हैं, तो दबाव बढ़ेगा और आलंकारिक बिंदु वक्र के ऊपर चला जाएगा ओएस. डॉट साथ- यह वह महत्वपूर्ण बिंदु है जिसके ऊपर तरल मौजूद नहीं हो सकता, क्योंकि टी = 647.35 के; पी = 221.406 पा.

रेखा ओएसआप त्रिक बिंदु से परे विपरीत दिशा में जारी रख सकते हैं के बारे में(रेखा आयुध डिपो). यह वाष्प के संतुलन से मेल खाता है - सुपरकूल्ड तरल, यानी। अतिशीतित जल के ऊपर वाष्प का दबाव दर्शाता है। यह हमेशा बर्फ के ऊपर वाष्प दबाव से अधिक होता है। इसलिए, सुपरकूल्ड पानी बर्फ के सापेक्ष एक अस्थिर (मेटास्टेबल) चरण है, जो इस तापमान सीमा में स्थिर होता है।

जब तापमान गिरता है (बिंदु पर) के बारे में) तरल गायब हो जाता है। प्रणाली दो चरण वाली हो जाएगी: बर्फ-भाप, मोनोवेरिएंट (वक्र)। जेएससी). रेखा ओबीपिघलने (या क्रिस्टलीकरण) वक्र से मेल खाता है।

दो-चरण संतुलन को प्रतिबिंबित करने वाली किसी भी चरण रेखा से संबंधित किसी भी बिंदु पर स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या 1 के बराबर है, यानी। एस = 1 – 2 + 2 = 1.

इसका मतलब यह है कि सिस्टम को संतुलन बनाए रखने के लिए, केवल एक पैरामीटर को बदला जा सकता है (या तो तापमान या दबाव)।

तापमान पर दबाव की निर्भरता क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण द्वारा वर्णित है।

आइए इसके अनुप्रयोग के विशिष्ट मामलों पर विचार करें।

ए) संतुलन तरल वाष्प; डीएच उपयोग> 0,

तब

चूँकि वाष्प का विशिष्ट दाढ़ आयतन तरल के संगत आयतन से अधिक होता है, अर्थात। वी पी >वी एफ, जिसका अर्थ है कि यह हमेशा सकारात्मक होता है। नतीजतन, बढ़ते दबाव के साथ वाष्पीकरण तापमान हमेशा बढ़ता है। मान वक्र की ढलान को दर्शाता है और बढ़ते दबाव के साथ तापमान में परिवर्तन को दर्शाता है।

बी) संतुलन ठोस-तरल; डीएन पीएल (वक्र ओबी)

; डीवी = (वीएफ - वीटीवी) - बहुत छोटा

नतीजतन, ठोस-तरल संतुलन वक्र भी बहुत बड़ा है ( ओबी) तेजी से ऊपर जाता है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ठोस अवस्था में पानी, बिस्मथ, गैलियम जैसे पदार्थों का घनत्व ठंडी अवस्था की तुलना में कम होता है।

उनके लिए वी एफ >वी टीवी, यानी। वी एफ - वी टीवी< 0

इसलिए, व्युत्पन्न नकारात्मक है और पिघलने वाला वक्र बाईं ओर थोड़ा झुका हुआ है।

सल्फर चरण आरेख

केवल एक-घटक प्रणालियों में ही हो सकता है एकभाप और एकतरल चरण, और कई ठोस चरण हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, सल्फर के दो संशोधन हैं: रम्बिक एस रोम्बसऔर मोनोक्लिनिक एस मोनोकल(चित्र 4)।

चावल। 4. सल्फर का चित्र बताइये

जब साधारण सल्फर को 95.5 0 C से ऊपर गर्म किया जाता है तो यह धीरे-धीरे मोनोक्लिनिक में बदल जाता है एस मोनोकल

इस प्रकार, सल्फर के संभावित चरणों की संख्या 4 है: ऑर्थोरोम्बिक (ठोस), मोनोक्लिनिक (ठोस), तरल और वाष्प।

ठोस रेखाएँ आरेख को चार क्षेत्रों में विभाजित करती हैं:

ऊपर का क्षेत्र डेव- ऑर्थोरोम्बिक ठोस सल्फर का एकल-चरण क्षेत्र;

एबीसी- ठोस मोनोक्लिनिक सल्फर का एकल-चरण क्षेत्र;

ईबीसीएफ- तरल अवस्था में सल्फर का एकल-चरण क्षेत्र;

नीचे का क्षेत्र डीएएसएफ- वाष्पशील सल्फर का एकल-चरण क्षेत्र।

इस आरेख का प्रत्येक वक्र संबंधित चरण संतुलन को दर्शाता है:

एबी - एस रोम्बस एस मोनोकल

बीसी - एस मोनोकल एस तरल

एसी - एस मोनोकल एस जोड़ी

एडी - एस रोम्बस एस जोड़े

बीई - एस रोम्बस एस तरल

सीएफ - एस तरल एस भाप

बिंदु ए पर: एस रोम्बस एस मोनोकल एस जोड़े

बी: एस हीरा एस मोनोकल एस तरल

सी: एस मोनोकल एस तरल एस भाप

इन बिंदुओं पर स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या 0 है: S = 1 - 3 + 2 = 0

संतुलन के अनुरूप माना गया चौथा बिंदु

एस मोनोकल एस तरल एस भाप

व्यावहारिक रूप से लागू करना कठिन है, क्योंकि यह संतुलन मेटास्टेबल है।

सभी चार चरणों का संतुलन

एस रोम्बस एस मोनोकल एस तरल एस भाप

किसी भी परिस्थिति में संभव नहीं हो सकता, क्योंकि इस संतुलन के लिए चरण नियम स्वतंत्रता की डिग्री की नकारात्मक संख्या की ओर ले जाता है:

एस = 1 – 4 + 2 = – 1

इसलिए, गर्म होने पर, सल्फर ऑर्थोरोम्बिक से मोनोक्लिनिक में बदल सकता है। विपरीत प्रक्रिया भी संभव है, अर्थात्। ठंडा होने पर, सल्फर का मोनोक्लिनिक से ऑर्थोरोम्बिक एस मोनोकल एस रोम्बस में संक्रमण।

इस प्रकार, सल्फर के एक क्रिस्टलीय रूप का दूसरे में पारस्परिक परिवर्तन विपरीत रूप से होता है।

यदि किसी क्रिस्टलीय पदार्थ के दिए गए संशोधन में यह गुण हो कि जब बाहरी परिस्थितियाँ (उदाहरण के लिए, तापमान) बदलती हैं, तो वह दूसरे संशोधन में बदल जाती है और, जब पिछली स्थितियाँ बहाल हो जाती हैं, तो मूल संशोधन में वापस आ जाती हैं, तो ऐसे बहुरूपी परिवर्तन कहलाते हैं। enantiotropic ).

एनैन्टियोट्रोपिक चरण संक्रमण का एक उदाहरण ऑर्थोरोम्बिक सल्फर और मोनोक्लिनिक सल्फर के पारस्परिक संक्रमण की प्रक्रिया है।

संशोधनों के परिवर्तन जो एक दिशा में हो सकते हैं, कहलाते हैं मोनोट्रोपिक (बेंज़ोफेनोन)।

दो-घटक प्रणाली

दो घटकों से युक्त प्रणालियों का अध्ययन करते समय, किसी समाधान की किसी भी संपत्ति की उसकी एकाग्रता पर निर्भरता को ग्राफिक रूप से चित्रित करने की विधि का उपयोग किया जाता है।

इस आलेखीय निरूपण को रचना-गुण आरेख कहा जाता है।

आमतौर पर, आरेख को ऑर्डिनेट और एब्सिस्सा अक्ष (चित्रा 5) द्वारा सीमित विमान पर फिट होना चाहिए।

चावल। 5. आरेख रचना - संपत्ति

किसी भी संपत्ति (तापमान, दबाव, घनत्व, अपवर्तक सूचकांक, आदि) को ऑर्डिनेट अक्ष पर प्लॉट किया जाता है।

बाइनरी मिश्रण की संरचना को एब्सिस्सा अक्ष पर प्लॉट किया जाता है, जिसे मोल अंशों या प्रतिशत में व्यक्त किया जा सकता है।

बायां बिंदु एसही बिंदु, घटक ए की 100% सामग्री से मेल खाता है मेंघटक बी की 100% सामग्री से मेल खाता है। ए और बी के बीच मध्यवर्ती बिंदु दो घटकों से युक्त मिश्रण के अनुरूप हैं। जैसे ही आप मुद्दे से दूर जाते हैं एघटक ए की सामग्री घट जाती है, लेकिन घटक बी की सामग्री बढ़ जाती है।

एक-घटक प्रणाली की स्थिति दो स्वतंत्र मापदंडों (उदाहरण के लिए, पी और टी) और सिस्टम की मात्रा वी = एफ (पी, टी) द्वारा निर्धारित की जाती है। यदि हम सिस्टम के दबाव, तापमान और आयतन को क्रमशः तीन समन्वय अक्षों के साथ प्लॉट करते हैं, तो हमें एक स्थानिक आरेख प्राप्त होता है जो बाहरी स्थितियों पर सिस्टम की स्थिति और उसमें चरण संतुलन की निर्भरता को दर्शाता है। ऐसे आरेख को अवस्था आरेख या चरण आरेख कहा जाता है।

एक-घटक प्रणाली के लिए दो आयामीचरण आरेख कई चरणों के मापदंडों (टी - तापमान और पी - दबाव) के विभिन्न मूल्यों पर अस्तित्व की स्थितियों को दर्शाता है, सबसे सरल विकल्प तीन चरण हैं: गैस, तरल और ठोस।

1. जल आरेख

पानी के लिए ऐसे आरेख का एक उदाहरण चित्र में दिखाया गया है। 8.2.

एक ही पानी, दबाव और तापमान की एक विस्तृत श्रृंखला में, एकत्रीकरण की ठोस अवस्था में कई चरण - 9 होते हैं (चित्र 8.3)।

1. सल्फर की अवस्था का आरेख.

आइए सल्फर की अवस्था के चरण आरेख पर विचार करें।

लाइनें ईए, एसी और सीएन - ठोस श्रोम्ब, स्मोन पर संतृप्त वाष्प दबाव की तापमान निर्भरता। और Szh. क्रमश। लाइन एबी चरण संक्रमण श्रोम्ब के बाहरी दबाव की तापमान निर्भरता है। स्मोन. लाइनें सीबी और ओबी - बाहरी दबाव पर पिघलने वाले तापमान एसएमओएन की निर्भरता। और स्रोम्ब. क्रमश। स्थिरता क्षेत्र श्रोम्ब। ईए, एबी, बीडी लाइनों द्वारा सीमित। स्थिरता क्षेत्र Smon. BC, SA, AB रेखाओं द्वारा सीमित। तरल चरण के अस्तित्व का क्षेत्र BC और BD रेखाओं के दाईं ओर और CN रेखा के ऊपर स्थित है। वाष्पशील सल्फर का स्थिरता क्षेत्र ईए, एसी और सीएन लाइनों के नीचे स्थित है।

एक त्रिक बिंदु वाले पानी के चरण आरेख के विपरीत, सल्फर के चरण आरेख में तीन ऐसे बिंदु होते हैं: ए, बी और सी। उनमें से प्रत्येक में तीन चरण एक साथ मौजूद हो सकते हैं। बिंदु ए पर - ठोस रंबिक, ठोस मोनोक्लिनिक और वाष्पशील सल्फर; बिंदु बी पर - ठोस रोम्बिक, ठोस मोनोक्लिनिक और तरल सल्फर; बिंदु C पर - ठोस मोनोक्लिनिक और वाष्पशील सल्फर और तरल सल्फर।

1. दो-घटक प्रणालियों के चित्र बताएं। थर्मल विश्लेषण

भौतिक रासायनिक प्रणालियाँ जिनमें दो घटक होते हैं, दो-घटक प्रणालियाँ कहलाती हैं। घटक साधारण पदार्थ और रासायनिक यौगिक दोनों हो सकते हैं। घटकों के बीच संबंध सिस्टम के गुणों को महत्वपूर्ण रूप से बदल सकता है। सिस्टम की स्थिति को स्पष्ट रूप से निर्धारित करने के लिए, मापदंडों को जानना आवश्यक है: पी, टी और घटकों सी 1 और सी 2 की सांद्रता। दो-घटक प्रणाली की स्थिति के समीकरण का रूप है: f(P,T,C1,C2)=0

चरण आरेखों के निर्माण के लिए थर्मल विश्लेषण की विधि का उपयोग किया जाता है।

1. थर्मल विश्लेषण

थर्मल विश्लेषण विधि विभिन्न रचनाओं के मिश्रण के शीतलन वक्रों के विश्लेषण पर आधारित है। शीतलन वक्र मिश्रण के शीतलन की तापमान-समय निर्भरता है, जो चरण संक्रमण के बिंदुओं को दर्शाता है। चित्र में. 8.5. शीतलन रेखाओं का आकार दिखाया गया है (चित्र का बायां भाग) जिस पर पठार शुद्ध घटक (वक्र ए और बी) के क्रिस्टलीकरण से मेल खाता है, विभक्ति बिंदु घटकों में से एक के क्रिस्टलीकरण की शुरुआत है समाधान।

1. ठोस चरण में पदार्थों की पूर्ण घुलनशीलता के साथ दो-घटक प्रणालियों के चित्र बताएं

ऐसे आरेख का एक उदाहरण चित्र में दिखाया गया है। 8.5. - दाहिना भाग. यह दिखाया गया है कि इन शीतलन वक्रों से इस आरेख का निर्माण कैसे किया जाता है।

1.ए) ठोस सल्फर (खंड 7.1 देखें) में दो संशोधन हैं - विषमकोण का
और मोनोक्लिनिक. प्रकृति में, रम्बिक आकृति आमतौर पर पाई जाती है
अधिक गर्म होना टीप्रति = 95.4°C (सामान्य दबाव पर) धीरे-धीरे परिवर्तित होता है
मोनोक्लिनिक में बदल रहा है। ठंडा होने पर, विपरीत संक्रमण होता है।
संशोधनों के ऐसे प्रतिवर्ती परिवर्तनों को कहा जाता है enantiotropic.

बी)तो, संकेतित तापमान पर, दोनों रूप संतुलन में हैं:

इसके अलावा, आगे की दिशा में संक्रमण के साथ मात्रा में वृद्धि भी होती है। स्वाभाविक रूप से, ले चैटेलियर के सिद्धांत के अनुसार, संक्रमण तापमान ( टीप्रति) दबाव पर निर्भर करता है. बढ़ा हुआ दबाव (Δ पी> 0) संतुलन को कम आयतन वाले पक्ष में स्थानांतरित कर देगा (एसहीरा), तो जाने के लिए एसअधिक तापमान की आवश्यकता होगी टीलेन (Δ टीलेन > 0).

वी)इस प्रकार, यहाँ चिन्ह Δ हैं पीऔर Δ टीलेन मिलान: वक्र का ढलान टीलेन (पी) - सकारात्मक . राज्य आरेख (चित्र 7.3) में यह निर्भरता लगभग एक सीधी रेखा द्वारा परिलक्षित होती है एबी.

2.ए) कुल मिलाकर, सल्फर के 4 चरण होते हैं: दो चरण ठोस, साथ ही तरल और गैसीय होते हैं। इसलिए, राज्य आरेख पर इन चरणों के अनुरूप 4 क्षेत्र हैं। और चरण अलग हो गए हैं छह पंक्तियाँजो छह प्रकार के चरण संतुलन के अनुरूप है:

बी)इन सभी क्षेत्रों और रेखाओं पर विस्तृत विचार किए बिना, हम संक्षेप में उनके लिए चरण नियम (लगभग पानी के समान) के परिणामों का संकेत देंगे:

मैं. 4 क्षेत्रों में से प्रत्येक में - राज्य द्विचर:

Ф= 1 और साथ= 3 – 1 = 2 , (7.9,ए-बी)

द्वितीय.और 6 पंक्तियों में से प्रत्येक पर - राज्य मोनोवेरिएंट:

Ф = 2 और साथ= 3 – 2 = 1. (7.10,ए-बी)

तृतीय.इसके अलावा, 3 हैं तीन अंक (ए, बी, सी), जिसके लिए

Ф = 3 और साथ= 3 – 3 = 0.(7.11,ए-बी)

उनमें से प्रत्येक में, जल आरेख के त्रिक बिंदु की तरह, तीन चरण एक साथ मौजूद हैं, और समान अवस्थाएँ - अचल, अर्थात। आप एक भी पैरामीटर नहीं बदल सकते (न तो तापमान और न ही दबाव) ताकि कम से कम एक चरण को "खोना" न पड़े।

7.5. क्लॉसियस-क्लेपरॉन समीकरण: सामान्य रूप

हम समीकरण प्राप्त करते हैं जो चरण संतुलन रेखाओं के पाठ्यक्रम को निर्धारित करते हैं, अर्थात।

लत दबाव संतृप्त भाप (तरल या ठोस चरण के ऊपर) तापमान पर और

लत गलनांक बाहरी दबाव से.

1. ए) आइए हम दाढ़ गिब्स ऊर्जा की ओर मुड़ें, यानी रासायनिक क्षमता की ओर:

(मानों के ऊपर वाली पट्टी का अर्थ है कि वे 1 को संदर्भित करते हैं मैं प्रार्थना करता हूंपदार्थ.)

बी) रासायनिक संतुलन स्थिति (6.4, बी)एक-घटक प्रणाली के चरणों के बीच का रूप है:

वी)इस स्थिति से, विशेष रूप से, यह इस प्रकार है कि संक्रमण 1 पर भीख मांगनाकिसी पदार्थ के एक चरण से दूसरे चरण में जाने पर उसकी गिब्स ऊर्जा नहीं बदलती:

यहां सूचकांक "एफ.पी." माध्य चरण संक्रमण, और इस संक्रमण की ऊष्मा (एन्थैल्पी) और एन्ट्रापी (प्रति 1) हैं तिलपदार्थ)।

2. ए) दूसरी ओर, एक संतुलन प्रक्रिया की गिब्स ऊर्जा तापमान और दबाव पर निर्भर करती है:

उपरोक्त परिवर्तन के लिए 1 तिलपदार्थ एक चरण से दूसरे चरण में जाता है
निम्नलिखित नुसार:

चरण परिवर्तन के परिणामस्वरूप मोलर आयतन में परिवर्तन कहाँ होता है।

बी)हालाँकि, ताकि, तापमान या दबाव में परिवर्तन के बावजूद, हमारे में
सिस्टम ने इंटरफ़ेज़ संतुलन बनाए रखा, हमें ज्ञात सभी शर्तें अभी भी पूरी होनी चाहिए - चरणों के बीच थर्मल, गतिशील और रासायनिक संतुलन, यानी। समानता (7.14,ए) भी वैध रहती है।

अध्याय दो।एक-घटक प्रणाली के लिए चरण नियम

एक-घटक प्रणाली (K=1) के लिए, चरण नियम को प्रपत्र में लिखा गया है

सी = 3-एफ . (9)

यदि Ф = 1, तो सी =2, वे कहते हैं कि सिस्टम द्विचर;
Ф = 2, तो सी =1, प्रणाली मोनोवेरिएंट;
Ф = 3, तो सी =0,प्रणाली नॉनवेरिएंट.

चरण के दबाव (पी), तापमान (टी) और आयतन (वी) के बीच संबंध को तीन आयामों में दर्शाया जा सकता है चरण आरेख. प्रत्येक बिंदु (कहा जाता है लाक्षणिक बिंदु) ऐसे आरेख पर कुछ संतुलन स्थिति को दर्शाया गया है। आमतौर पर पी-टी समतल (V=const पर) या p-V समतल (T=const पर) का उपयोग करके इस आरेख के अनुभागों के साथ काम करना अधिक सुविधाजनक होता है। आइए हम समतल p - T (V=const पर) द्वारा एक खंड के मामले की अधिक विस्तार से जाँच करें।

2.1. जल का चरण आरेख

पी-टी निर्देशांक में पानी का चरण आरेख चित्र 1 में दिखाया गया है। यह 3 से मिलकर बना है चरण फ़ील्ड- विभिन्न (पी, टी) मूल्यों के क्षेत्र जिनमें पानी एक निश्चित चरण के रूप में मौजूद होता है - बर्फ, तरल पानी या भाप (चित्र 1 में क्रमशः एल, एफ और पी अक्षरों द्वारा दर्शाया गया है)। ये चरण क्षेत्र 3 सीमा वक्रों द्वारा अलग किए गए हैं।

वक्र AB - वाष्पीकरण वक्र, निर्भरता को व्यक्त करता है तापमान से तरल पानी का वाष्प दबाव(या, इसके विपरीत, दबाव पर पानी के क्वथनांक की निर्भरता का प्रतिनिधित्व करता है)। दूसरे शब्दों में, यह पंक्ति उत्तर देती है दो चरणसंतुलन (तरल पानी) डी (भाप), और चरण नियम के अनुसार गणना की गई स्वतंत्रता की डिग्री की संख्या सी = 3 - 2 = 1 है। इस संतुलन को कहा जाता है मोनोवेरिएंट. इसका मतलब यह है कि सिस्टम के संपूर्ण विवरण के लिए केवल यह निर्धारित करना ही पर्याप्त है एक चर- या तो तापमान या दबाव, क्योंकि किसी दिए गए तापमान के लिए केवल एक संतुलन दबाव होता है और किसी दिए गए दबाव के लिए केवल एक संतुलन तापमान होता है।

रेखा AB के नीचे के बिंदुओं के अनुरूप दबाव और तापमान पर, तरल पूरी तरह से वाष्पित हो जाएगा, और यह क्षेत्र वाष्प का क्षेत्र है। इसमें सिस्टम का वर्णन करना है एकल चरण क्षेत्रज़रूरी दो स्वतंत्र चर(सी = 3 - 1 = 2): तापमान और दबाव।

रेखा AB के ऊपर बिंदुओं के अनुरूप दबाव और तापमान पर, वाष्प पूरी तरह से तरल (C = 2) में संघनित हो जाता है। वाष्पीकरण वक्र AB की ऊपरी सीमा बिंदु B पर है, जिसे कहा जाता है महत्वपूर्ण बिन्दू(पानी के लिए 374 डिग्री सेल्सियस और 218 एटीएम)। इस तापमान के ऊपर, तरल और वाष्प चरण अप्रभेद्य हो जाते हैं (स्पष्ट तरल/वाष्प चरण सीमा गायब हो जाती है), इसलिए Ф=1।

एसी लाइन - यह बर्फ उर्ध्वपातन वक्र(कभी-कभी इसे उर्ध्वपातन रेखा भी कहा जाता है), निर्भरता को दर्शाती है तापमान पर बर्फ के ऊपर जलवाष्प का दबाव. यह पंक्ति मेल खाती है मोनोवेरिएंटसंतुलन (बर्फ) डी (भाप) (सी=1)। एसी रेखा के ऊपर बर्फ क्षेत्र है, नीचे भाप क्षेत्र है।

रेखा एडी - पिघलने की अवस्था, निर्भरता व्यक्त करता है बर्फ पिघलने का तापमान बनाम दबावऔर मेल खाता है मोनोवेरिएंटसंतुलन (बर्फ) डी (तरल पानी)। अधिकांश पदार्थों के लिए, AD रेखा ऊर्ध्वाधर से दाईं ओर विचलित होती है, लेकिन पानी का व्यवहार

चित्र .1। जल का चरण आरेख

असामान्य: तरल जल बर्फ की तुलना में कम आयतन ग्रहण करता है. ले चैटेलियर के सिद्धांत के आधार पर, यह भविष्यवाणी की जा सकती है कि दबाव में वृद्धि से तरल के निर्माण की ओर संतुलन में बदलाव आएगा, यानी। हिमांक कम हो जाएगा.

उच्च दबाव पर बर्फ के पिघलने की अवस्था को निर्धारित करने के लिए ब्रिजमैन द्वारा किए गए अध्ययनों से पता चला है कि वहाँ है बर्फ के सात विभिन्न क्रिस्टलीय संशोधन, जिनमें से प्रत्येक, पहले को छोड़कर, पानी से भी सघन. इस प्रकार, AD रेखा की ऊपरी सीमा बिंदु D है, जहां बर्फ I (साधारण बर्फ), बर्फ III और तरल पानी संतुलन में हैं। यह बिंदु -22 0 C और 2450 एटीएम पर स्थित है (समस्या 11 देखें)।

हवा की अनुपस्थिति में पानी का त्रिगुण बिंदु (एक बिंदु जो तीन चरणों - तरल, बर्फ और भाप के संतुलन को दर्शाता है) 0.0100 o C और 4.58 मिमी Hg पर है। स्वतंत्रता की कोटि की संख्या C=3-3=0 है और ऐसे संतुलन को कहा जाता है नॉनवेरिएंट.

वायु की उपस्थिति में, तीनों चरण 1 atm और 0 o C पर संतुलन में होते हैं। वायु में त्रिक बिंदु में कमी निम्नलिखित कारणों से होती है:
1. 1 एटीएम पर तरल पानी में हवा की घुलनशीलता, जिससे त्रिक बिंदु में 0.0024 o C की कमी हो जाती है;
2. 4.58 मिमी एचजी से दबाव में वृद्धि। 1 एटीएम तक, जो त्रिक बिंदु को 0.0075 o C तक कम कर देता है।

क्रिस्टलीय सल्फर के रूप में विद्यमान है दोसंशोधन - विषमकोण का(एस पी) और मोनोक्लिनिक(एस एम)। इसलिए, चार चरणों का अस्तित्व संभव है: ऑर्थोरोम्बिक, मोनोक्लिनिक, तरल और गैसीय (चित्र 2)। ठोस रेखाएँ चार क्षेत्रों को चित्रित करती हैं: वाष्प, तरल और दो क्रिस्टलीय संशोधन। रेखाएँ स्वयं दो संगत चरणों के मोनोवेरिएंट संतुलन के अनुरूप होती हैं। ध्यान दें कि संतुलन रेखा मोनोक्लिनिक सल्फर-पिघल है ऊर्ध्वाधर से दाहिनी ओर विचलित(पानी के चरण आरेख के साथ तुलना करें)। इसका मतलब यह है कि जब सल्फर पिघलकर क्रिस्टलीकृत हो जाता है, मात्रा में कमी.बिंदु ए, बी और सी पर, 3 चरण संतुलन में सह-अस्तित्व में हैं (बिंदु ए - ऑर्थोरोम्बिक, मोनोक्लिनिक और वाष्प, बिंदु बी - ऑर्थोरोम्बिक, मोनोक्लिनिक और तरल, बिंदु सी - मोनोक्लिनिक, तरल और वाष्प)। यह नोटिस करना आसान है कि एक और बिंदु O है,

अंक 2। सल्फर चरण आरेख

जिसमें तीन चरणों का संतुलन होता है - सुपरहीटेड ऑर्थोरोम्बिक सल्फर, सुपरकूल्ड लिक्विड सल्फर और भाप, भाप के सापेक्ष सुपरसैचुरेटेड, मोनोक्लिनिक सल्फर के साथ संतुलन में। ये तीन चरण बनते हैं मेटास्टेबल प्रणाली, अर्थात। एक प्रणाली जो एक स्थिति में है सापेक्ष स्थिरता. मेटास्टेबल चरणों को थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर संशोधन में बदलने की गतिकी बेहद धीमी है, हालांकि, लंबे समय तक एक्सपोज़र या मोनोक्लिनिक सल्फर के बीज क्रिस्टल की शुरूआत के साथ, सभी तीन चरण अभी भी मोनोक्लिनिक सल्फर में बदल जाते हैं, जो बिंदु के अनुरूप स्थितियों के तहत थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर होता है। O. वह संतुलन जिससे OA वक्र मेल खाते हैं, OM और OS हैं (क्रमशः ऊर्ध्वपातन, पिघलने और वाष्पीकरण वक्र) मेटास्टेबल हैं।

सल्फर आरेख के मामले में, हमें दो क्रिस्टलीय संशोधनों के सहज पारस्परिक परिवर्तन का सामना करना पड़ सकता है आगे और पीछेस्थितियों पर निर्भर करता है. इस प्रकार के परिवर्तन को कहा जाता है enantiotropic(प्रतिवर्ती)।

क्रिस्टलीय चरणों का पारस्परिक परिवर्तन, जो केवल घटित हो सकता है एक दिशा में, कहा जाता है मोनोट्रोपिक(अपरिवर्तनीय). मोनोट्रोपिक परिवर्तन का एक उदाहरण सफेद फास्फोरस का बैंगनी रंग में संक्रमण है।

चरण आरेख (C=1) पर दो-चरण संतुलन की रेखाओं के साथ गति का अर्थ है दबाव और तापमान में लगातार परिवर्तन, यानी। पी=एफ(टी). एक-घटक प्रणालियों के लिए ऐसे फ़ंक्शन का सामान्य रूप क्लैपेरॉन द्वारा स्थापित किया गया था।

मान लीजिए कि हमारे पास एक मोनोवेरिएंट संतुलन (पानी) डी (बर्फ) (चित्र 1 में रेखा एडी) है। संतुलन की स्थिति इस तरह दिखेगी: रेखा AD से संबंधित निर्देशांक (p, T) वाले किसी भी बिंदु के लिए, पानी (p, T) = बर्फ (p, T)। एक-घटक प्रणाली के लिए =G/n, जहां G गिब्स मुक्त ऊर्जा है, और n मोल्स की संख्या (=const) है। हमें G=f(p,T) को व्यक्त करने की आवश्यकता है। सूत्र G= H-T S इस प्रयोजन के लिए उपयुक्त नहीं है, क्योंकि p,T=const के लिए व्युत्पन्न। सामान्य शब्दों में, Gє H-TS=U+pV-TS। आइए योग और उत्पाद के अंतर के नियमों का उपयोग करके अंतर dG खोजें: dG=dU+p। डीवी+वी . डीपी-टी. डीएस-एस. डी.टी. ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम के अनुसार dU=dQ - dA, और dQ=T। डीएस,ए डीए= पी . डी.वी. फिर dG=V . डीपी - एस . डी.टी. यह स्पष्ट है कि संतुलन में dG पानी /n=dG बर्फ /n (n=n पानी =n बर्फ = स्थिरांक)। फिर वी पानी. पानी की डीपी-एस. dT=v बर्फ. डीपी-एस बर्फ. डीटी, जहां वी पानी, वी बर्फ - दाढ़ (यानी मोल्स की संख्या से विभाजित) पानी और बर्फ की मात्रा, एस पानी, एस बर्फ - पानी और बर्फ की दाढ़ एन्ट्रॉपी। आइए परिणामी अभिव्यक्ति को (v पानी - v बर्फ) में बदलें। डीपी = (एस पानी - एस बर्फ)। डीटी, (10)

या: डीपी/डीटी= एस एफपी / वी एफपी, (11)

जहाँ s fp, v fp दाढ़ एन्ट्रापी और आयतन में परिवर्तन हैं चरण संक्रमण((बर्फ) (पानी) इस मामले में)।

चूँकि s fn = H fn /T fn, निम्न प्रकार के समीकरण का अधिक बार उपयोग किया जाता है:

जहां एच एफपी चरण संक्रमण के दौरान एन्थैल्पी में परिवर्तन है,
वी एफपी - संक्रमण के दौरान दाढ़ की मात्रा में परिवर्तन,
टीएफपी वह तापमान है जिस पर संक्रमण होता है।

क्लैपेरॉन समीकरण, विशेष रूप से, निम्नलिखित प्रश्न का उत्तर देने की अनुमति देता है: दबाव पर चरण संक्रमण तापमान की निर्भरता क्या है?दबाव बाहरी हो सकता है या किसी पदार्थ के वाष्पीकरण के कारण बन सकता है।

उदाहरण 6. यह ज्ञात है कि तरल पानी की तुलना में बर्फ का दाढ़ आयतन अधिक होता है। फिर, जब पानी जम जाता है, तो v fp = v बर्फ - v पानी > 0, उसी समय H fp = H क्रिस्टल< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

उदाहरण 7. चरण संक्रमण (बर्फ) "(पानी) के लिए एक नकारात्मक डीपी/डीटी मान का मतलब है कि दबाव में बर्फ 0 0 सी से नीचे के तापमान पर पिघल सकती है। इस पैटर्न के आधार पर, अंग्रेजी भौतिक विज्ञानी टाइन्डल और रेनॉल्ड्स ने लगभग 100 साल पहले सुझाव दिया था कि स्केट्स पर बर्फ पर फिसलने की ज्ञात आसानी किससे जुड़ी है? स्केट की नोक के नीचे बर्फ पिघल रही है; परिणामस्वरूप तरल पानी स्नेहक के रूप में कार्य करता है। आइए देखें कि क्लैपेरॉन समीकरण का उपयोग करके यह सत्य है या नहीं।

पानी का घनत्व b = 1 g/cm 3 है, बर्फ का घनत्व l = 1.091 g/cm 3 है, पानी का आणविक भार M = 18 g/mol है। तब:

वी एफपी = एम/ इन -एम/ एल = 18/1.091-18/1 = -1.501 सेमी 3 /मोल = -1.501। 10 -6 मी 3/मोल,

बर्फ पिघलने की एन्थैल्पी - H fp = 6.009 kJ/mol,

टी एफपी = 0 0 सी = 273 के.

क्लैपेरॉन के समीकरण के अनुसार:

डीपी/डीटी= - (6.009.103 जे/मोल)/(273के. 1.501.10 -6 एम3/मोल)=

146.6. 10 5 पा/के= -146 एटीएम/के.

इसका मतलब यह है कि -10 0 C के तापमान पर बर्फ पिघलाने के लिए, 1460 एटीएम का दबाव लागू करना आवश्यक है। लेकिन बर्फ इतना भार नहीं झेल पाएगी! इसलिए, विचार ऊपर कहा गया है सच नहीं. कटक के नीचे बर्फ के पिघलने का असली कारण घर्षण से उत्पन्न गर्मी है।

क्लॉज़ियस ने मामले में क्लैपेरॉन समीकरण को सरल बनाया वाष्पीकरणऔर में ओगोंकी, ये मानते हुए:

2.4. वाष्पीकरण की एन्ट्रापी

वाष्पीकरण की मोलर एन्ट्रापी S eva = H eva / T बेल अंतर S वाष्प - S तरल के बराबर है। चूँकि S वाष्प >> S तरल, तो हम मान सकते हैं कि S का उपयोग S वाष्प के रूप में किया जाता है। अगली धारणा यह है कि भाप को एक आदर्श गैस माना जाता है। इसका तात्पर्य क्वथनांक पर किसी तरल के वाष्पीकरण की मोलर एन्ट्रापी की अनुमानित स्थिरता से है, जिसे ट्राउटन का नियम कहा जाता है।

ट्रूटन का नियम. किसी के वाष्पीकरण की मोलर एन्ट्रापी
द्रव लगभग 88 J/(mol. K) है।

यदि विभिन्न तरल पदार्थों के वाष्पीकरण के दौरान अणुओं का कोई जुड़ाव या पृथक्करण नहीं होता है, तो वाष्पीकरण की एन्ट्रापी लगभग समान होगी। हाइड्रोजन बांड (पानी, अल्कोहल) बनाने वाले यौगिकों के लिए, वाष्पीकरण की एन्ट्रापी 88 J/(mol. K) से अधिक है।

ट्राउटन का नियम हमें एक ज्ञात क्वथनांक से तरल के वाष्पीकरण की एन्थैल्पी निर्धारित करने की अनुमति देता है, और फिर, क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण का उपयोग करके, चरण आरेख पर मोनोवेरिएंट तरल-वाष्प संतुलन रेखा की स्थिति निर्धारित करता है।

किसी पदार्थ की क्रिस्टल संरचना न केवल उसकी रासायनिक संरचना से, बल्कि गठन की स्थितियों से भी निर्धारित होती है। प्रकृति में ऐसे कई उदाहरण हैं, जहां गठन की स्थितियों के आधार पर, पदार्थों में अलग-अलग क्रिस्टल संरचनाएं हो सकती हैं, यानी। जाली प्रकार, और इसलिए विभिन्न भौतिक गुण। इस घटना को कहा जाता है बहुरूपता.किसी पदार्थ के एक या दूसरे संशोधन की उपस्थिति इस प्रकार इसके गठन की स्थितियों को चिह्नित कर सकती है। बहुरूपी संशोधनों को ग्रीक अक्षरों , , ,  द्वारा दर्शाया जाता है।

दो प्रकार की बहुरूपता संभव है: एनैन्टियोट्रोपिक और मोनोट्रोपिक।

एनैन्टियोट्रॉपी एक रूप से दूसरे रूप के निश्चित पी और टी पर प्रतिवर्ती सहज संक्रमण द्वारा विशेषता। जब थर्मोडायनामिक स्थितियां (पी, टी) बदलती हैं तो यह संक्रमण गिब्स ऊर्जा में कमी के साथ होता है। चित्र में. चित्र 4.2 (पी, टी)  ↔  पर चरण  से चरण  तक एनैन्टियोट्रोपिक संक्रमण को दर्शाता है। चरण संक्रमण के तापमान और दबाव तक (बिंदु (P,T)  ↔  के बाईं ओर), पदार्थ का  संशोधन अधिक स्थिर होता है, क्योंकि इसमें मुक्त ऊर्जा G की आपूर्ति कम है। वक्र G  =G  के प्रतिच्छेदन बिंदु पर, दोनों चरण संतुलन में हैं। इस बिंदु से परे, यानी उच्च P और T पर,  चरण अधिक स्थिर होता है। इस प्रकार, -चरण पदार्थ का निम्न-तापमान और -उच्च-तापमान संशोधन है।

चावल। 4.2.एनैन्टियोट्रॉपी के साथ गिब्स फ़ंक्शन में परिवर्तन

एनैन्टियोट्रोपिक परिवर्तन कार्बन, सल्फर, सिलिकॉन डाइऑक्साइड और कई अन्य पदार्थों की विशेषता हैं।

यदि पी और टी की पूरी श्रृंखला में केवल एक चरण स्थिर है, तो चरण संक्रमण पी और टी के कुछ मूल्यों से जुड़ा नहीं है और अपरिवर्तनीय है। इस प्रकार की बहुरूपता कहलाती है मोनोट्रॉपी (चित्र.4.3).अधिक स्थिर चरण वह है जिसकी गिब्स ऊर्जा कम है। (चित्र 4.3 में)चरण ). प्राकृतिक परिस्थितियों में मोनोट्रोपिक रूप कम आम हैं; एक उदाहरण प्रणाली होगी

Fe 2 O 3 Fe 2 O 3

मैग्हेमाइट हेमेटाइट

चावल। 4.3.मोनोट्रॉपी के दौरान गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन

चरण आरेख में, किसी पदार्थ के बहुरूपता को अतिरिक्त रेखाओं द्वारा चित्रित किया जाता है जो व्यक्तिगत बहुरूपी संशोधनों के अस्तित्व के क्षेत्रों को सीमित करते हैं।

4.5.3. सल्फर चरण आरेख

उदाहरण के तौर पर, सल्फर के चरण आरेख पर विचार करें, जो ऑर्थोरोम्बिक या मोनोक्लिनिक सल्फर के रूप में मौजूद हो सकता है, यानी। वह द्विरूपी है. सल्फर के चरण आरेख पर ( चावल। 4.4), जल आरेख के विपरीत, ठोस चरणों के दो क्षेत्र: ऑर्थोरोम्बिक सल्फर का क्षेत्र (ईएबीडी लाइन के बाईं ओर, फ़ील्ड 1) और मोनोक्लिनिक (एबीसी त्रिकोण के अंदर, फ़ील्ड 2)। फ़ील्ड 3 पिघले हुए सल्फर का क्षेत्र है, फ़ील्ड 4 वाष्पशील सल्फर का क्षेत्र है।

बीसी - मोनोक्लिनिक सल्फर का पिघलने का वक्र,

बीडी - ऑर्थोरोम्बिक सल्फर का पिघलने का वक्र,

एबी - बहुरूपी परिवर्तन वक्र: एस रोम्बस ↔ एस मोनोकल

ईए और एसी क्रमशः ऑर्थोरोम्बिक और मोनोक्लिनिक सल्फर के उर्ध्वपातन वक्र हैं।

एससी तरल सल्फर का वाष्पीकरण वक्र है।

बिंदीदार रेखाएं मेटास्टेबल चरणों के अस्तित्व की संभावना को दर्शाती हैं, जिन्हें तापमान में तेज बदलाव के साथ देखा जा सकता है:

ए ओ: ↔ (एस); सीओ: (एस)↔ (एस); वीओ: ↔ (एस)।

चावल। 4.4.सल्फर चरण आरेख

ट्रिपल बिंदु तीन-चरण संतुलन के अनुरूप हैं: ए - रंबिक, मोनोक्लिनिक और वाष्पशील सल्फर; Cमोनोक्लिनिक, तरल और वाष्प; रम्बिक, मोनोक्लिनिक और तरल सल्फर। बिंदु O (त्रिभुज के अंदर बिंदीदार रेखाओं के प्रतिच्छेदन बिंदु) पर तीन चरणों का एक मेटास्टेबल संतुलन होता है: रंबिक, तरल और वाष्प।

इस प्रकार, एक चरण आरेख का उपयोग करके, दी गई शर्तों के तहत किसी पदार्थ की चरण स्थिति निर्धारित करना संभव है या, इसके विपरीत, किसी पदार्थ के एक या दूसरे बहुरूपी संशोधन की खोज करना (उदाहरण के लिए, एक मिश्र धातु या खनिज), की स्थितियों को चिह्नित करना। इसका गठन.