Среди горючих веществ и материалов, склонных к тепловому самовозгоранию, выделяют группу веществ, имеющих температуру самонагревания ниже 50 0 С. Такие вещества называют пирофорными . Они представляют большую пожарную опасность.

Например, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом имеющем температуру t 10 0 С, способна окисляться и при этом нагреваться до возникновения самовозгорания. Скипидар, распределенный тонким слоем по поверхности волокнистых материалов способен самовозгораться, и т.д.

В определенных условиях, к пирофорным веществам можно отнести:

отработанные минеральные масла - машинное, соляровое, трансформаторное;

растительные масла - льняное, подсолнечное, конопляное, хлопковое;

некоторые жиры ;

каменный уголь и другие химические вещества.

Следует отметить, что минеральные масла окисляются в воздухе только при высоких температурах. Однако отработанные минеральные масла могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию .

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров и происходит при следующих условиях:

1) в масле и жире содержится достаточное количество глицеридов непредельных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.);

2) имеется необходимая поверхность окисления;

3) маслом или жиром пропитаны горючие материалы;

4) теплообразование значительно превышает теплоотдачу;

5) соотношение пропитываемого горючего вещества и масел наиболее вероятно обеспечивает возможность самовоспламенения.

Например, масла и жиры, содержащие значительное количество глицеридов непредельных кислот, но хранящиеся в емкостях, самовозгораться не могут, поскольку поверхность соприкосновения их с воздухом (поверхность окисления) мала.

Однако можно существенно увеличить поверхность окисления, если смочить этими маслами волокнистые и пористые горючие вещества, такие как вата, обтирочные концы, тряпки, пакля, древесные стружки, опилки.

Чтобы теплообразование значительно превышало теплоотдачу, необходимо существенно уменьшить поверхность теплоотдачи. Для этого достаточно сложить промасленные материалы в плотную кучу. Наиболее низкая температура воздуха, при которой отмечалось самовозгорание масел и жиров, составляет 10 –15 0 С.

Необходимо так же учесть, что возможность самовозгорания определяется не только свойствами пропитанного горючего материала, свойствами масла или жира, но и их соотношением. Так самовозгорание хлопковой ваты, пропитанной олифой, наиболее вероятно при соотношении их масс 1:2.

К самовозгоранию способны также каменный и бурый угли, хранящиеся в кучах и штабелях. Основными причинами их самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что процесс окисления идет медленно и тепла выделяется мало, в больших скоплениях угля самовозгорание все же происходит. Для предотвращения самовозгорания углей рекомендуется уменьшить поверхность окисления и увеличивать ее теплоотдачу. Для этого необходимо ограничивать высоту штабелей и производить уплотнение угля в них.

Взаимодействие щелочных металлов калия, натрия, рубидия, цезия с водой сопровождается выделением водорода и большого количества тепла

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом. Данный процесс иногда сопровождается тепловым взрывом и разбрызгиванием расплавленного металла.

Так же ведут себя гибриды щелочных и щелочноземельных металлов KH, NaH, CaH 2 при взаимодействии с небольшим количеством воды, например, при взаимодействии NaH с водой имеет место реакция вида

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что образующийся ацетилен самовозгорается. Карбиды щелочных металлов Na 2 C 2 , K 2 C 2 при соприкосновении с водой взрываются. Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся горючие материалы.

Целый ряд веществ, в основном органических, способен самовозгораться при смешении или соприкосновении с окислителями. К таким окислителям относятся сжатый кислород, азотная кислота, перекись натрия и бария, селитры, хлориты, перхлораты, хлорная известь и другие вещества. Нельзя хранить эти окислители вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.

Следует отметить, что сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минеральных масел), которые не самовозгораются в кислороде воздуха при нормальном давлении.

Галогены (соль рождающие) Cl хлор, F фтор, Br бром и I иод в воздушной среде активно соединяются с некоторыми горючими веществами. При этом выделяется большое количество тепла, и вещества самовозгораются.

Ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету (или от света горящего магния).

Скипидар, смачивающий какое-либо пористое вещество (бумагу, ткань, вату), самовозгорается в хлоре.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар, этиловый спирт, солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки.

Сильными окислителями является хромовый ангидрид.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда и азотной кислот. Знание условий и температур самовозгорания и возгорания горючих веществ и материалов дает возможность устанавливать и поддерживать безопасные в пожарном отношении режимы хранения и эксплуатации.

Значения температуры самовоспламенения , температуры воспламенения некоторых веществ и данные о температуре вспышки, могут быть получены из справочника: Баратов А.Н., Годжелло М.Г. и др (под ред. Рябова И.В.) Пожарная опасность веществ и материалов. Справочник М: Изд. литературы по строительсву,1966

Выводы:

1) Данные о температуре самонагревания и времени самовозгорания применяют при выборе безопасных условий нагрева вещества и обеспечения пожаробезопасности технологических процессов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85. Безопасная температура длительного нагрева - температура, не превышающая 90% температуры самонагревания.

2) Данные об условиях теплового самовозгорания используются при выборе безопасных условий хранения и переработки самовозгорающихся веществ также в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85.

3) Данные о температурах воспламенения, самовоспламенения и вспышки используют как в различных технологических процессах, так и при экспертизах причин пожаров.

Рассмотрев вопрос возникновения горения в результате нагрева горючей смеси до их температуры самонагревания стоит обратить внимание на то, что в природе существует большое количество горючих веществ и материалов, температура самонагревания которых равна или ниже обычной температуры в помещениях. Так, алюминевая пудра при соприкосновении с воздухом способна окисляться и при этом самонагреваться до возникновения пламенного горения даже при температуре окружающего воздуха 10 0 С.

Такой процесс возгорания веществ и материалов получил название самовозгорание.

Согласно стандартам ГОСТ и СЭВ самовозгорание - это:

1) резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения;

2) возгорание в результате самоинициируемых экзотермических процессов.

Самовозгорание как начальная стадия горения принципиально не отличается от самовоспламенения (см. рис. 2.4). Склонность веществ и материалов к самовозгоранию можно охарактеризовать как функцию теплоты сгорания соединения, скорости реакции окисления, теплопроводности, теплоёмкости, влажности, наличия примесей, объёмной плотности, удельной поверхности, теплопотерь и т. д. Самовозгоранием считается, если процесс самонагревания веществ и материалов происходит в интервале температур от 273 К до 373 К, т. е. при более низких температурах, чем при самовоспламенении.

Рис. 2.4. Схема возникновения горения

Температурой самонагревания называется самую низкую температуру вещества, при которой возникает его самонагревание, заканчивающееся самовоспламенением. Самовозгорающиеся вещества делят на три группы: масла, жиры и другие продукты растительного происхождения; самовозгорающиеся химические вещества; ископаемые горючие материалы.

Причиной самонагревания, приводящей к воспламенению, может быть ряд факторов: микробиологический процесс, адсорбция , полимиризация, теплота химических реакций. Условно самовозгорание классифицируют по начальным причинам самонагревания и различают: тепловое самовозгорание, микробиологическое и химическое самовозгорания (см. рис. 2.5).

Рассмотрим более подробно каждый вид самовозгорания .

Тепловое самовозгорание. Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества, материала, смеси выше температуры самонагревания. Тепловое самовозгорание возникает при нагревании вещества до температуры, обеспечивающей его термическое разложение идальнейшее самоускоряющееся самонагревание за счет тепла экзотермических реакций в объеме горючего.

При этом большую роль играют реакции окисления продуктов термического разло-жения. Сам процесс протекает в форме тления в глубине мате-риала, которое затем переходит в пламенное горение на поверх-ности. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, в частности масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества. Самонагревание масел и жиров растительного, животного и минерального происхождения возникает в результате окислительных процессов под действием кислорода воздуха при развитой поверхности контакта с ними.

Минеральные масла - машинное, трансформаторное, соляровое и другие, которые получают при переработке нефти. Они представляют собой главным образом смесь предельных углеводородов и окисляются на воздухе только при высоких температурах. Отработанные минеральные масла, подвергавшиеся нагреву до высокой температуры, могут содержать непредельные соединения, которые способны к саморазогреву, т. е. могут самовозгораться.

Рис. 2.5. Схема развития процесса самовозгорания твердых веществ и материалов. Импульсы самонагревания (самовозгорания): 1 - тепловой, 2 - химический, 3 - микробиологический.

Растительные масла (хлопковое, льняное, подсолнечное и др.) и животные (сливочное, рыбий жир) по своему составу отличаются от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой C 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными.

Глицериды предельных кислот, а следовательно, масла и жиры, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах свыше 150 0 С, что означает следующее: они не способны самовозгораться (см. табл. 2.3). Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, начинают окисляться при температурах значительно ниже 100 0 С, следовательно, они способны самовозгораться.

Таблица 2.3.

Состав жиров и масел

Масла и жиры самовозгораются только при определённых условиях:

а) при наличии в составе масел и жиров значительного количества глицеридов непредельных кислот;

б) при наличии большой поверхности их окисления и малой теплоотдачи;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо волокнистые горючие материалы;

г) промасленные материалы имеют определённую уплотнённость.

Различная способность растительных масел и животных жиров к самовозгоранию объясняется тем, что они содержат глицериды различного состава, строения и не в одинаковом количестве.

Глицериды непредельных кислот способны окисляться на воздухе при обычной температуре помещений за счёт наличия в их молекулах двойных связей:

Пероксиды легко разлагаются с образованием атомарного кислорода , который очень реакционноспособен:

Атомарный кислород взаимодействует даже с трудноокисляющимися компонентами масел.

Одновременно с окислением протекает и реакция полимеризации непредельных соединений:

Процесс идёт при низкой температуре с выделением тепла. Чем больше глицерид имеет двойных связей, тем больше он присоединяет молекул кислорода, тем больше выделяется тепла в процессе реакции, тем больше его способность к самовозгоранию.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т. е. по количеству йода, поглощённому 100 г масла. Чем выше йодное число, тем большая способность этого жира или масла к самовозгоранию (см. табл. 2.4).

Самое большое йодное число имеет льняное масло. Волокнистые материалы, пропитанные льняным маслом, при всех прочих одинаковых условиях самовозгораются быстрее, чем материалы, пропитанные другими маслами. Олифы, приготовленные на основе растительных масел, имеют меньшее йодное число, чем основа, но способность к самовозгоранию у них выше.

Это объясняется тем, что в олифу добавляется сиккатив, ускоряющий её высыхание, т. е. окисление и полимеризацию. Полунатуральные олифы, представляющие собой смеси окисленного льняного или других растительных масел с растворителями, имеют небольшие йодные числа и мало способны к самовозгоранию. Синтетические олифы совершенно не способны самовозгораться.

Таблица 2.4.

Иодные числа жиров и масел

Жиры рыб и морских животных имеют высокое йодное число, но обладают незначительной способностью к самовозгоранию. Это объясняется тем, что в их составе присутствуют продукты, замедляющие процесс окисления.

Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается с присутствием в них катализаторов, ускоряющих процесс окисления и полимеризацию масел. Повышение температуры окружающей среды также способствует ускорению этих процессов. Катализаторами для самовозгорания масел являются соли различных металлов: марганца, свинца, кобальта. Наиболее низкая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15 0 С.

Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Это зависит от объёма промасленного материала, степени его уплотнения, вида масла или жира и их количества, температуры воздуха и других факторов.

Ископаемые угли (каменный, бурый), которые хранятся в кучах или штабелях, способны самовозгораться при низких температурах. Основными причинами самовозгорания является способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Процесс окисления в угле при низких температурах идёт достаточно медленно и тепла выделяется мало. Но в больших скоплениях угля теплоотдача затруднена, и самовозгорание угля всё же происходит. Самонагревание в штабеле угля первоначально происходит во всём объёме, исключая только поверхностный слой толщиной 0,3-0,5 м, но по мере повышения температуры оно приобретает очаговый характер.

Рост температуры в очаге самовозгорания до 60 0 С идёт медленно и может прекратиться при проветривании штабеля. Начиная с 60 0 С, скорость самонагревания резко увеличивается, такая температура угля называется критической . Склонность углей к самовозгоранию в штабелях различна, она зависит от количества выхода из них летучих веществ, от степени измельчения, присутствия влаги и пирита. Согласно нормам хранения все ископаемые угли по их склонности к самовозгоранию делятся на две категории: А - опасные, Б - устойчивые.

К категории А относят бурые и каменные угли, за иск-лючением марки Т, а также смеси разных категорий. Наиболее опасны в отношении самовозгорания уг-ли марок ОС (кузнецкие), Ж (ткварчельские), Г (ткибульские), Д (печерские, кузнецкие и донецкие), Б (райчихинские, украинские, ленировские, ангренские и др.). Эти угли нельзя хранить долго. К категории Б относят антрацит и каменные угли мар-ки Т. Устойчивы при длительном хранении все антрациты и угольные брикеты, угли марок Т (донецкие, кузнецкие), Ж (печерские и сучанские), Г (сучанские), Д (чернеховские).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении нормами установлено:

1) ограничение высоты штабелей угля;

2) уплотнение угля в штабеле с целью ограничения доступа воздуха во внутренний объём штабеля.

Выполнение этих мероприятий сводит к минимуму скорость процессов окисления и адсорбции, рост температуры в штабеле, препятствует проникновению в штабель атмосферных осадков и естественно снижает возможность самовозгорания.

Также к тепловому самовозгоранию имеют склонность многие химические вещества . Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны самовозго-раться, поскольку могут реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количест-ва тепла:

FeS 2 + О 2 → FeS + SO 2 + 222,3 кДж.

Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана (FeS 2) на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках. Самовозгоранию пирита способствует влага.

Предпо-лагается, что реакция в этом случае протекает по сле-дующему уравнению:

2FeS 2 + 7,5О 2 + Н 2 О → Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2771 кДж.

При образовании железного купороса объем увеличива-ется и происходит растрескивание пирита и его измель-чение, что благоприятствует процессу самовозгорания.

Сульфиды FeS и Fe 2 S 3 образуются в емкостях для хранения нефтепродуктов, горючих газов и в аппарату-ре различных производств, где имеются примеси серо-водорода. В зависимости от температуры образование сульфидов железа протекает различно. Если температу-ра выше температуры диссоциации сероводорода, т. е. выше 310 0 С, сульфиды железа образуются при взаимо-действии железа с элементарной серой, получившейся в результате разложения сероводорода или других серни-стых соединений.

Элементарная сера может также по-лучиться в результате окисления сероводорода , и тогда образование сернистого железа происходит по следую-щим реакциям:

2H 2 S + О 2 →2Н 2 О + 2S,

При температурах ниже 310 0 С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются в результате воздей-ствия сероводорода не на железо, а на продукты его коррозии:

2Fe(OH) 3 + 3H 2 S → Fe 2 S 2 + 6Н 2 О.

Все пожары в производственной аппаратуре, возник-шие в результате самовозгорания сульфидов железа, происходили после освобождения аппаратуры от храни-мого или обрабатываемого в ней продукта.

Например, на нефтеперегонном заводе, перерабатывающем сернистую нефть, была поставлена на ремонт бензиновая ректификационная колонна. При вскрытии люка на стенках колонны и тарелках был обнаружен слой сульфида железа. Быстрая подача пара в колонну позволила предотвратить окисление и самовозгорание сульфида же-леза. Как видно, сульфид железа в колонне образовался уже давно, но из-за отсутствия воздуха окисление не протекало.

Самовозгорание сульфидов железа в производствен-ной аппаратуре предотвращают следующими методами: очисткой от сероводорода обрабатываемого или хранимого продукта, антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры, продуванием аппаратуры па-ром или продуктами сгорания для удаления горючих паров и газов, заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ус-корения реакции.

Фосфор белый (желтый), фосфористый водород (фосфин), водородистый кремний (силан), цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, суль-фиды металлов - рубидия и цезия, арсины, стибины, фосфины, сульфоуголь и другие вещества также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет ко-торого реакция ускоряется до горения. Некоторые из перечисленных веществ способны самовозгораться очень быстро после соприкосновения с воздухом, другие же - через длительный промежуток времени.

Например, фосфор белый (желтый) интенсивно окисляется при температуре помещений, поэтому быстро самонагревает-ся и загорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 → 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж.

При смачивании раствором фосфора в сероуглероде горючих веществ происходит испарение сероуглерода ; остающийся на поверхности тонкий слой фосфора быстро окисляется и самовозгорается. В зависимости от кон-центрации раствора смоченные им вещества самовозго-раются через различные промежутки времени.

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения, причем белый фосфор очень ядовит.

Некоторые металлы, металлические порошки, пудры способны самовозгораться на воздухе за счет тепла, вы-деляющегося при реакции окисления. Из металлов в компактном состоянии этой способностью обладают ру-бидий и цезий, из металлических пудр - алюминиевая пудра и др. Для предотвращения самовозгорания алю-миниевой пудры ее приготовляют в среде инертного газа и затем перетирают с жирами, пленка которых предох-раняет пудры от окисления. Известны случаи, когда алюминиевая пудра под действием растворителя или на-гревания обезжиривалась и самовозгоралась.

Карбиды щелочных металлов К 2 С 2 , Na 2 C 2 , Li 2 С 2 са-мовозгораются не только на воздухе, но даже и в ат-мосфере СО 2 и SO 2 .

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Диэтиловый эфир при длитель-ном соприкосновении с воздухом на свету способен об-разовывать перекись диэтила (С 2 Н 5)О 2 , которая при ударе или нагревании до 75 0 С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир. Скипидар также может самовозго-раться, если им смочены волокнистые материалы. При-чина самовозгорания - способность скипидара окислять-ся на воздухе при низких температурах. Известен случай самовозгорания ваты, смоченной скипидаром. Такой ва-той смывали масляную краску с декорации. Ночью вата, собранная в одном месте, самовозгорелась. Известны также случаи самовозгорания мха, смоченного скипида-ром.

Сульфоуголь, находясь в бумажных мешках, уложен-ных в штабель, способен самовозгораться. Были случаи его самовозгорания в первые 2-3 дня после укладки мешков в штабель.

Микробиологическое самовозгорание. Микробиологическим называется самовозгорание, возникающее в результате самонагревания под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества, материала, смеси. К таким веществам относятся торф (в основном, фрезерный), растительные материалы: сено, клевер, силосная масса, солод, зерновые культуры, хлопок, скопление древесных опилок и подобные им материалы.

Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов в массе этих материалов уже при 10-18 0 С. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющееся при гниении тепло идёт на разогрев гниющего материала, температура его повышается и может достичь 70 0 С. Микроорганизмы при такой температуре погибают, однако повышение температуры в материале не прекращается, так как некоторые органические соединения в это время уже обугливаются.

Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство адсорбировать пары и газы, что сопровождается выделением тепла. В случае малой теплоотдачи уголь нагревается до начала процесса окисления и температура растительных материалов повышается, достигая 200 0 С. Это приводит к разложению клетчатки и дальнейшему обугливанию массы. Процесс окисления пористого угля интенсифицируется, в результате чего температура растёт и возникает горение.

При увлажнении растительного сырья как при нормальной, так и повышенной температурах выделяются газы, в том числе и горючие. Так, при промачивании растительного сырья водяным паром или водой, при тушении горящего продукта начинается выделение СО, СН 4 , Н 2 в количествах, значительно превышающих НКПРП для каждого из этих газов. Поэтому использование для подавления очагов горения растительного сырья в силосах и бункерах только воды или пара может привести к взрыву хранилищ.

Химическое самовозгорание. Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ. Химическое самовозгорание возникает в месте контакта взаимодействующих веществ, реагирующих с выделением тепла. В этом случае самовозгорание наблюдается обычно на поверхно-сти материала, а затем распространяется вглубь. Процесс самонагревания начинается при температурах ниже 50 0 С. Некоторые химические соединения склонны к самонагреванию в результате контакта с кислородом воздуха и другими окислителями, друг с другом и водой. Причиной самонагревания является их высокая реакционная способность.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окис-лителями . Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями спо-собны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся: кислород воздуха, сжатый кисло-род, галогены , азотная кислота , перекись натрия и ба-рия, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлораты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими ве-ществами способны самовозгораться только при воздей-ствии на них серной или азотной кислоты или при ударе и слабом нагревании.

Самовозгорание на воздухе. Некоторые химические соединения склонны к самонагреванию в результате контакта с кислородом воздуха. Причиной самовозгорания служит их высокая реакционная способность в контакте с другими соединениями. Поскольку этот процесс происходит большей частью при комнатных температурах, его также относят к самовозгоранию. На самом деле, заметный процесс взаимодействия компонентов наблюдается при значительно более высоких температурах, и поэтому в качестве температурного показателя пожарной опасности таких веществ приводят их температуру самовоспламенения. Например, алюминиевая пудра самовозгорается на воздухе. Однако реакция образования окиси алюминия протекает при 913 К.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и йод чрезвычайно активно соеди-няются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, что приводит к самовозгоранию веществ. Так, ацетилен , водород , метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:

С 2 Н 2 + С1 2 → 2НС1 +2С,

СН 4 + 2С1 2 → 4НС1 + С и т. д.

Нельзя хранить галогены вместе с легко воспламе-няющимися жидкостями. Известно, что скипидар, рас-пределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре.

Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора:

С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4С1 2 → Н 2 О + 8НС1 + 4С.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого эта-на C 2 H 2 CI 4 с металлическим калием происходит со взры-вом:

С 2 Н 2 С1 4 + 2К → 2КС1 + 2НС1 + 2С.

Смесь четыреххлористого углерода СС1 4 или четырех-бромистого углерода со щелочными металлами при на-гревании до 70 0 С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, по-этому является сильным окислителем, способным выз-вать самовозгорание ряда веществ.

4HNO 8 → 4NO 2 + О 2 + 2Н 2 О.

При соприкосновении с азотной кислотой самовозго-раются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламе-няющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусноэтиловый эфир (этилацетат), ацетон , глицерин и изобутиловый спирт.

Началом реакции служит взаимодействие воды с пере-кисью натрия и выделение при этом атомарного кисло-рода и тепла:

Na 2 O 2 + Н 2 О → 2NaOH + О.

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания на них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КМnО 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия кон-центрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксус-ный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат , амилацетат, метилдиоксан, диметилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны само-возгораться при действии на них серной, а иногда азот-ной кислоты. Причиной самовозгорания является выде-ление кислорода под действием кислот.

При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следу-ющая реакция :

H 2 SO 4 + 2КСlO 3 → K 2 SO 4 + 2НСlO 3 .

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образова-нии распадается с выделением кислорода:

2НСlO 3 → 2НС1 + 3О 2 .

Карбиды щелочных металлов К 2 С 2, Na 2 C 2 , Li 2 C 2 самовозгораются не только на воздухе, но даже и в атмосфере СО 2, SO 2 .

Например, карбид кальция Са 2 С при контакте с водой выделяет горючий газ ацетилен С 2 Н 2, который в смеси с воздухом возгорается в результате того, что нагревается теплом, выделившимся в ходе реакции, Т св ацетилена равна 603 К.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, ру-бидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных ме-таллов, гидриды щелочных и щелочноземельных метал-лов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная из-весть, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и це-зий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2Н 2 О → 2NaOH + Н 2 ,

2К + 2Н 2 О → 2КОН + Н 2 .

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит сов-местно с металлом только в том случае, если кусок ме-талла по объему больше горошины. Взаимодействие ука-занных металлов с водой иногда сопровождается взры-вом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaH, CaH 2) при взаимодействии с не-большим количеством воды:

NaH + Н 2 О → NaOH + Н 2 .

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в при-сутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгора-ется. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 C 2 , K 2 C 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем метал-лы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоя-нии:

2Na 2 C 2 + 2Н 2 О + О 2 → 4NaOH + 4С.

Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой об-разует фосфористый водород (фосфин):

Са 3 Р 2 + 6Н 2 О → 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .

Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгорать-ся не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозго-раться на воздухе и может быть причиной воспламене-ния РН 3 .

Силаны, т. е. соединения кремния с различными ме-таллами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды вы-деляют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:

Mg a Si + 4Н 2 О → 2Mg(OH) 2 + SiH 4 ,

SiH 4 + 2О 2 → SiO 2 + 2Н 2 О.

Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимо-действуют с водой, но горючих газов при данной реакции не обра-зуется. Горение может возникнуть, если перекиси сме-шаны или соприкасаются с горючими веществами.

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с не-большим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие ма-териалы.

Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распа-де гидросульфита.

Таким образом, самовозгорание и самонагревание горючих смесей, веществ и материалов, которые протекают при низких температурах, имеют ту же природу, что и самовоспламенение, но вследствие своей большей распространенности служат причиной пожаров гораздо чаще, чем самовоспламенение.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем особенности тепловой теории горения?

2. В чем особенности цепной теории горения?

3. От чего зависит скорость выделения тепла при горении?

4. Каким уравнением описывается скорость горения?

5. От каких параметров зависит количество отводимого тепла?

6. При каком условии возможно самовоспламенение?

7. Что называется температурой самовоспламенения?

8. Что представляет собой индукционный период самовоспламенения?

9. От каких факторов зависит температура самовоспламенения?

10. Что называется воспламенением?

11. Что может служить источником воспламенения?

12. В чем отличие тления и пламенного горения?

13. Что называется температурой самовозгорания?

14. Каковы особенности теплового самовозгорания?

15. Каковы особенности химического самовозгорания?

16. Как происходит самовозгорание жиров и масел?

17. Что характеризует йодное число?

18. Каковы особенности микробиологического самовозгорания?

19. Что необходимо для предотвращения самовозгорания угля?

20. В чем сходство и отличие развитие процесса воспламенения и процесса самовоспламенения?

Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий – взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2 .

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaН, СаН 2) при взаимодействии с небольшим количеством воды:

NaН + Н 2 О = NaOH + H 2 .

При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 С 2 , К 2 С 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии:

2Na 2 С 2 + 2Н 2 О + О 2 = 4 NaOH + 4С.

Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой образует фосфористый водород (фосфин):

Са 3 Р 2 + 6Н 2 О = 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .

Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН 3 .

Силаны, т.е. соединения кремния с различными металлами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды выделяют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:

Mg 2 Si + 4Н 2 О = 2 Mg(ОН) 2 + SiН 4

SiН 4 + 2О 2 = SiО 2 + 4Н 2 О.

Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимодействуют с водой, но горючих газов при этом не образуется. Горение может возникнуть, если перекиси смешаны или соприкасаются с горючими веществами.

Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы.

Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распаде гидросульфита.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями. Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлора

ты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при воздействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.

Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

Хлор, бром, фтор и иод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:

С 2 Н 2 + Сl 2 + 2HCl + 2C

CH 4 + 2Сl 2 = 4HCl + C и т.д.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.

С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4Сl 2 = Н 2 О + 8НCl + 4C.

Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.

Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана С 2 Н 2 Сl 4 с металлическим калием происходит со взрывом

С 2 Н 2 Сl 4 + 2К = 2КСl + 2НСl + 2С.

Смесь четыреххлористого углерода ССl 4 или четырехбромистого углерода со щелочными металлами при нагревании до 70 0 С взрывается.

Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ.

4НNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O.

При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.

При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусно-этиловый эфир (этилацетат), ацетон, глицерин и изобутиловый спирт. Началом реакции служит взаимодействие воды с перекисью натрия и выделение при этом атомарного кислорода и тепла:

2Na 2 О 2 + Н 2 О = 2NaОН + О.

Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания в них капли воды.

Сильным окислителем является перманганат калия КMnO 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.

Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксусный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат, амилацетат, метилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.

Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда азотной кислоты. Причиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислот. При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следующая реакция:

H 2 SO 4 + 2KClO 3 = K 2 SO 4 + 2HClO 3 .

Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распадается с выделением кислорода:

2HClO 3 = 2HCl + 3O 2 .

Вопросы для самоконтроля

1. Какую температуру называют температурой самонагревания?

2. Запишите формулу для вычисления температуры самонагревания.

3. Какие вещества называют пирофорными?

4. Какое самовозгорание называют тепловым?

5. Какие вещества способны к тепловому самовозгоранию?

6. Какое самовозгорание называют микробиологическим?

7. Какие вещества способны к химическому самовозгоранию?

4. горение смесей газов и паров с воздухом

Сгоревшие документы

Остатки обгоревших бумаг и других объектов из сгоревших материалов могут содержать криминалистически значимую информацию, и обращаться с ними необходимо, по возможности, аккуратно. Сколь бы сильно не была переуглена бумага, если листок сохранился, то можно установить природу бумаги и написанный на ней текст. По текстуре и составу эксперт может установить, что это за бумага, простая или банкнота, рубль это, доллар или иная иностранная валюта. Текст на бумаге также можно восстановить, если она достаточно хорошо сохранилась. Поэтому на месте пожара необходимо: а) по мере возможности не трогать и сохранять остатки бумаг, если пожар произошел в банке, офисе, служебном помещении магазина, склада и т. д.;

б) для прекращения горения бумаг изолировать их от притока воздуха, накрыв кастрюлей, баком и тому подобными подручными средствами. Задувание или, тем более, подача воды повлекут безвозвратную утерю бумаги;

в) если документы или деньги находятся в сейфе или железном ящике (шкафу), не открывать его сразу после пожара. Сейф должен остыть, иначе доступ воздуха внутрь может повлечь вспышку и быстрое уничтожение огнем содержимого.

Правила изъятия обгоревших бумаг здесь не рассматриваются; лучше, чтобы это делал эксперт, а задача пожарного специалиста - сохранить эти остатки до его прибытия.

То же касается обгоревших остатков некоторых других органических материалов. Современные экспертные возможности позволяют, например, проанализировав пепел от сигареты (методом электронной микроскопии), определить, был это чистый табак или с добавками марихуаны и других наркотиков.

Самовозгоранием называется процесс возникновения горения при отсутствии постороннего источника зажигания. Происходит это при резком увеличении скорости экзотермических реакций в определенном объеме вещества, когда скорость выделения тепла превышает скорость теплоотвода в окружающую среду. К самовозгорающимся относятся вещества, у которых температура самонагревания ниже температуры самовоспламенения.

Основное, что необходимо сделать в ходе осмотра места пожара при возникновении версии о самовозгорании, это установить:

Природу материала или материалов (вещества, смеси веществ), которые находились в очаговой зоне на момент пожара,

Объемы (геометрические размеры) и количества складированного вещества (материала);

Условия хранения (температура окружающей среды, упаковка, вентиляция и т.д.);

Предысторию объекта хранения (когда складирован, не было ли признаков самонагревания (дым, запах) и т. д.

В зависимости от первичного импульса, запускающего механизм саморазогрева материала, различают следующие виды самовозгорания:

Тепловое;

Химическое;

Микробиологическое.

Тепловое самовозгорание

Экзотермический процесс окисления материала кислородом воздуха может быть инициирован предварительным подогревом этого материала до определенной температуры. Происходить это может при контакте с нагретыми поверхностями или газовой средой в процессе изготовления материала, его хранения или эксплуатации.

При подозрении на тепловое самовозгорание, кроме вышеперечисленных сведений, необходимо выяснить:

Были ли источники дополнительного подогрева материала (печи, калориферы, трубы отопления, другие нагретые поверхности);

Какие температуры этих источников, масса, поверхность нагрева, длительность действия, расстояние до материала;

Имелись ли условия для аккумуляции тепла.

К тепловому самовозгоранию склонны, например, древесные опилки, стружка, джутовое волокно, бумага в кипах, мелкодисперсные органические материалы (мука, торф, концентрат горючих сланцев, технологическая сажа), некоторые разновидности минеральных ват и других утеплителей и т. д.

Самонагревание древесины начинается при температуре 130-150 °С, однако при длительном (в течение многих лет!) нагреве древесина может переходить в так называемое "пирофорное" состояние и загораться при температуре 90-110 °С.

Возможна ситуация, когда склонный с самовозгоранию материал, после нагрева в процессе производства (например, при сушке), складируется или транспортируется неохлажденным, в результате чего возникает самовозгорание. Характерным признаком самовозгорания при этом является расположение очага в объеме (в глубине материала), а не на его поверхности. Данное обстоятельство, если оно выявлено, обязательно должно быть отражено в протоколе осмотра.

Расположение очага в объеме материала, ближе к центру массива, где наилучшие условия для аккумуляции тепла, а теплопотери наименьшие, является важным квалификационным признаком процесса самовозгорания, причем не только теплового, но и микробиологического.

Самовозгораются отложения краски в окрасочных камерах и их системах вентиляции.

Возможно самовозгорание угля в кучах и штабелях. При подозрении на такого рода причину необходимо выяснить:

Марку складированного угля;

Размеры кучи или штабеля;

Возможное увлажнение до пожара;

Степень измельчения (кусковой, пыль).

Склонность того или иного вещества (материала) к тепловому самовозгоранию может быть установлена по справочным данным . В случае, если имеется неизвестное вещество (материал) или по нему отсутствуют справочные данные, необходимо отобрать негоревшую пробу данного вещества для экспериментального определения температуры самонагревания и условий теплового самовозгорания по ГОСТ 12.1.044-89. Требования к отбираемой пробе указаны в приложении 4. При известных габаритах складированного материала испытания позволят определить минимальную температуру среды и длительность нагрева, при которой может произойти самовозгорание данного материала. Эти результаты можно будет сравнить с фактическими данными по исследуемому пожару.

Химическое самовозгорание

Химическое самовозгорание является результатом взаимодействия двух веществ друг с другом или с окружающей средой (водой, кислородом воздуха), происходящего с выделением достаточного количества тепла.

Рассматривать эту версию имеет смысл, если установлено, что в помещении, где произошел пожар, имелись вещества, склонные к экзотермической реакции с водой, воздухом или друг с другом. Существенно и присутствие в зоне очага разрушенной тары, а также остатков хотя бы одного из веществ.

На воздухе самовозгораются, например, желтый и белый фосфор, щелочные металлы (литий, калий, натрий), карбиды щелочных металлов (во влажном воздухе разлагаются с выделением ацетилена). Вследствие окисления на воздухе самовозгораются металлические порошки и пудры (алюминия, цинка, кобальта и др.).

Склонны к самовозгоранию растительные и животные масла, скипидар и некоторые другие вещества, содержащие химически активные непредельные С-С связи. Натуральная олифа, которая изготавливается из льняного масла, еще более склонна к самовозгоранию, нежели льняное масло, т.к. в нее введены сиккативы, ускоряющие окисление и полимеризацию масла, что приводит к его высыханию.

Минеральные (нефтяного происхождения) масла склонны к самовозгоранию только загрязненные.

Необходимо иметь в виду, что самовозгорание масел и других жидкостей невозможно в сосуде или при их проливе в виде лужи или пленки на какую-либо поверхность. Самовозгораются только пропитанные жидкостью тряпки, вата, шерсть, опилки и другие пористые материалы, на развитой поверхности которых возможен хороший контакт масла с кислородом воздуха. Для самовозгорания нужны оптимальное количество масла на поверхности пористого материала (не много, но и не мало) и условия аккумуляции тепла. Ускоряют самовозгорание соли кобальта, марганца, свинца, некоторых других металлов.

Наименьшая температура, при которой наблюдалось самовозгорание такого рода, составляет 10-15 °С. Период индукции - от нескольких часов до нескольких дней.

При подозрении на самовозгорание масла и подобных материалов необходимо выяснить:

Тип, вид масла, жира;

Что могло быть пропитано, в каком количестве, сколько времени пролежало до пожара;

Наличие условий для аккумуляции тепла.

Химическое самовозгорание возможно и при контакте пары веществ (материалов), одно из которых является сильным окислителем, другое - легкоокисляемым веществом.

К первым относятся соли азотной кислоты (селитры), перманганат калия и натрия, хлораты, перхлораты, бихроматы, хромовый ангидрид, концентрированная серная (более 95 %) и азотная кислоты, перекись водорода, органические перекиси и т.д.

Ко вторым - жидкие органические вещества (двух- и трехатомные спирты, некоторые углеводороды) и мелкодисперсные твердые органические вещества (например, опилки, сахарный песок и пудра и т.д.), указанные выше порошки металлов.

При подозрении на химическое самовозгорание, связанное с экзотермическим взаимодействием двух веществ, необходимо в обязательном порядке затребовать сведения о веществах, которые могли находиться (храниться, транспортироваться) на объекте, где произошел пожар.

При осмотре места пожара необходимо:

а) исследовать окружающие конструкции и предметы для выявления зоны длительного низкотемпературного пиролиза. Как правило, при самовозгорании (химическом, в частности) выделяющегося тепла не хватает для обеспечения мгновенного развития пламенного горения. Процесс обычно на начальном этапе протекает в форме тления, в зонах, где имеются условия для аккумуляции тепла, и лишь через какое-то время переходит в пламенное горение. Поэтому надо пытаться выявить и зафиксировать подобные зоны тления;

б) отобрать пробы угля в целях установления температуры и длительности пиролиза (см. гл. 5). Это необходимо, в частности, для подтверждения режима горения в исследуемой зоне (тление или пламенное горение);

в) отобрать пробы для последующих инструментальных исследований в целях обнаружения в очаговой зоне остатков реагировавших между собой веществ.

Микробиологическое самовозгорание

Характерно для органических дисперсных и волокнистых материалов, внутри которых возможна жизнедеятельность микроорганизмов (сена, соломы, овощей, зерна, фрезерного торфа и др.).

При отработке версии о микробиологическом самовозгорании по возможности необходимо получить следующие данные:

а) влажность сена на момент пожара (известно, что для микробиологического самовозгорания влажность должна быть не менее 16 %);

б) время, прошедшее после закладки (опасность самовозгорания сохраняется до 3-4 месяцев; наиболее вероятно оно в течение 10-30 суток);

в) размеры стога сена (по теоретической теплофизической оценке они должны быть не менее 2×2×2 м; при меньших габаритах стог не способен загореться, т. к. слишком велики теплопотери в окружающую среду).

Важно также выяснить условия хранения и сушки сена. Возможно очаговое (так называемое "гнездовое") возникновение процесса в результате попадания в стог более увлажненного сена или увлажнения отдельных участков через дырявую крышу сенохранилища. "Пластовое" самовозгорание может начаться при миграции влаги в массе сена из-за перепада температур, например, при неравномерном обогреве или охлаждении - при этом в периферийных слоях, вблизи поверхности, образуется конденсационная влага.

Квалификационные признаки микробиологического самовозгорания, выявляемые при осмотре места пожара:

1. Очаг расположен в центре стога или массива другого, склонного к микробиологическому самовозгоранию материала, а не снаружи. Если копна сена имеет поверхностное обугливание (обгорание), а внутри нет следов горения, то это не самовозгорание, а горение, возникшее от внешнего источника открытого огня, искры и т. д.

2. Наличие неразвившихся очагов, в том числе в отдельных кипах. Они представляют собой локальные агломераты сена различной степени термодеструкции (см. рис. 6.4).

Рис. 6.4. Зоны, возникающие в сене при микробиологическом самовозгорании

самовозгорание химический вещество

Самовозгорание изучают путем термостатирования исследуемого материала при заданной т-ре и установления зависимости между т-рой, при к-рой возникает горение, размерами образца и временем его нагрева в термостате.

К явлениям химического самовозгорания относится также загорание ряда в-в (напр., мелкораздробл. А1 и Fe, гидриды Si, В и нек-рых металлов, металлоорг. соед.-алюминий органичес-кие и др.) при контакте их с воздухом в отсутствие нагрева. Способность в-в к самовозгоранию в таких условиях наз. пирофорностью. Особенность пирофорных в-в заключается в том, что их температура самовоспламенения ниже комнатной температуры: - 200 °С для SiH4, - 80 °С для А1 (С2Н5) 3. Для предупреждения химического самовозгорания порядок совместного хранения горючих веществ и материалов строго регламентирован.

Склонностью к микробиологическому самовозгоранию обладают горючие материалы, особенно увлажненные, служащие пи-тат. средой для микроорганизмов, жизнедеятельность каторых связана с выделением теплоты (торф, древесные опилки и др.). По этой причине большое число пожаров и взрывов происходит при хранении сельскохозяйств. продуктов (напр., силос, увлажненное сено) в элеваторах. Для микробиологического и химического самовозгорания характерно то, что температура самонагревания не превышает обычных значений Токр и м.б. отрицательной. Материалы, имеющие Tсн выше комнатной т-ры, способны к тепловому самовозгоранию.

Вообще склонностью ко всем видам самовозгорания обладают мн. твердые материалы с развитой пов-стью (напр., волокнистые), а также некоторые жидкие и плавящиеся вещества, содержащие в своем составе непредельные соед., нанесенные на развитую (в т.ч. негорючую) поверхность. Расчет критич. условий для хим., микробиол. и теплового самовозгорания осуществляется по уравнениям (1) и (2). Методы эксперим. определения температура самонагревания и температура самовоспламенении условий самовозгорания изложены в спец. стандарте. Химическое самовозгорание связано со способностью веществ и материалов вступать в химическую реакцию с воздухом или другими окислителями при нормальных условиях с выделением теплоты, достаточной для их возгорания. Наиболее характерными примерами являются случаи самовозгорания промасленной ветоши или фосфора на воздухе, легковоспламеняющихся жидкостей при контакте с марганцовкой, древесных опилок с кислотами и пр. Поэтому мы говорим: «Окислителям - бой!» - и подразумеваем, что хранение веществ и материалов должно отвечать требованиям их совместимости.

Другой вид химических реакций веществ связан с взаимодействием воды или влаги. При этом также выделяется достаточная для самовозгорания веществ и материалов температура. Примерами могут служить такие вещества, как калий, натрий, карбид кальция, негашеная известь и др. Особенностью щелочноземельных металлов является их способность гореть и без доступа кислорода. Необходимый для реакции кислород они добывают сами, расщепляя под действием высокой температуры влагу воздуха на водород и кислород. Вот почему тушение водой таких веществ приводит к взрыву образующегося водорода.

И, наконец, микробиологическое самовозгорание связано с деятельностью мельчайших насекомых. Они в невиданных количествах размножаются в спрессованных материалах, поедают все органическое и там же умирают, вместе со своим разложением выделяя определенную температуру, которая накапливается внутри материала. Наиболее характерным примером является самовозгорание прошлогодних скирд сена.

После всего вышеперечисленного становится ясно, что все виды самовозгорания имеют чисто условное деление. Для большинства горючих веществ процесс самовозгорания выглядит, как совокупность тепловой, химической и микробиологической реакций.

Наиболее часто в квартирах самовозгорание связано с неправильным хранением веществ и материалов, которые складируются на балконах (лоджиях) без защиты от солнечных лучей, в неплотно закрытых емкостях, что обеспечивает их нагревание и окисление кислородом воздуха. Поэтому основным требованием правил пожарной безопасности является требование строгого соблюдения инструкции по хранению веществ и материалов, которая в обязательном порядке должна находиться на емкости с ними или прилагаться в виде паспорта на материал. В квартирах и жилых комнатах допускается хранение не более 10 л красок, лаков, бензина, керосина и других легковоспламеняющихся и горючих жидкостей и не более 12 л горючих газов. При этом хранение этих веществ не допускается на балконах и лоджиях. Во всех случаях запрещается хранение веществ неизвестного состава.

Горение - это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и обычно свечением. Окислителем в процессе горения может быть кислород, а также хлор, бром и другие вещества.

В большинстве случаев при пожаре окисление горючих веществ происходит кислородом воздуха. Этот вид окислителя и принят в дальнейшем изложении. Горение возможно при наличии вещества, способного гореть, кислорода (воздуха) и источника зажигания. При этом необходимо, чтобы горючее вещество и кислород находились в определенных количественных соотношениях, а источник зажигания имел необходимый запас тепловой энергии.

Известно, что в воздухе содержится около 21% кислорода. Горение большинства веществ становится невозможным, когда содержание кислорода в воздухе понижается до 14-18%, и только некоторые горючие вещества (водород, этилен, ацетилен и др.) могут гореть при содержании кислорода в воздухе до 10% и менее. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода горение большинства веществ прекращается.

Горючее вещество и кислород являются реагирующими веществами и составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию горения. Источником зажигания может быть горящее пли накаленное тело, а также электрический разряд, обладающий запасом энергии, достаточным для возникновения горения и др.

Горючие системы подразделяются на однородные и неоднородные. Однородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух равномерно перемешаны друг с другом (смеси горючих газов, паров с воздухом). Горение таких систем называют горением кинетическим. Скорость его определяется скоростью химической реакции, значительной при высокой температуре. При определенных условиях такое горение может носить характер взрыва или детонации. Неоднородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны друг с другом и имеют поверхности раздела (твердые горючие материалы и нераспыленные жидкости). В процессе горения неоднородных горючих систем кислород воздуха проникает (диффундирует) сквозь продукты горения к горючему веществу и вступает с ним в реакцию. Такое горение называют диффузионным горением, так как его скорость определяется главным образом сравнительно медленно протекающим процессом-диффузией.

Для возгорания тепло источника зажигания должно быть достаточным для превращения горючих веществ в пары и газы и для нагрева их до температуры самовоспламенения. По соотношению горючего и окислителя различают процессы горения бедных и богатых горючих смесей. Бедные смеси содержат в избытке окислитель и имеют недостаток горючего компонента. Богатые смеси, наоборот, имеют в избытке горючий компонент и в недостатке окислитель.

Возникновение горения связано с обязательным самоускорением реакции в системе. Процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение называется самовоспламенением. Самоускорение химической реакции при горении подразделяется на три основных вида: тепловой, цепной и комбинированный - цепочечно-тепловой. По тепловой теории процесс самовоспламенения объясняется активизацией процесса окисления с возрастанием скорости химической реакции. По цепной теории процесс самовоспламенения объясняется разветвлением цепей химической реакции. Практически процессы горения осуществляются преимущественно по комбинированному цепочечно-тепловому механизму.