Если какой-либо металл соприкасается с электролитом, то на металле и в электролите появляются заряды противоположного знака. При этом металл приобретает относительно электролита определенный электрический потенциал, который называют электрохимическим потенциалом. Возникновение электрохимических потенциалов было объяснено Нернстом.

Электрохимический потенциал зависит от рода металла и концентрации электролита. При этом имеет значение только концентрация в растворе ионов самого металла, так как только ионы могут переходить между металлом и раствором. Наличие же других ионов в электролите не оказывает влияния на электрохимический потенциал.

Если концентрацию ионов металла в растворе поддерживать постоянной, то электрохимический потенциал будет зависеть только от рода металла и будет характеризовать его способность насыщать раствор ионами.

Любой гальванический элемент имеет два электрода. ЭДС гальванического элемента (напряжение при разомкнутой цепи) равна разности электрохимических потенциалов его электродов (j 1 - j 2).

Зная электрохимические потенциалы металлов, из которых состоят электроды, можно найти ЭДС химического источника тока.

ЭДС гальванического элемента это – максимальная работа химических реакций, рассчитанная на единицу заряда. Для приближенной оценки предполагается, что максимальная работа равна полной энергии, освобождаемой при химических реакциях. Тогда

где p 1 и p 2 – тепловые эффекты реакций на обоих электродах (рассчитанные на 1 кг вещества электрода);

k 1 и k 2 – электрохимические эквиваленты вещества электродов.

Тепловые эффекты реакций на обоих электродах p 1 и p 2 и электрохимические эквиваленты вещества электродов k 1 и k 2 можно представить в виде

; ; ; , (7.50)

где Q 1 и Q 2 – тепловые эффекты реакций на 1 килограмм-атом;

A 1 и A 2 – атомные веса материалов электродов;

Z 1 и Z 2 – валентности;

F – число Фарадея.

Тогда для ЭДС химического источника тока, будем иметь

. (7.51)

Надо отметить, что в гальванических элементах энергия, выделяемая в химических реакциях, непосредственно превращается в энергию электрического тока. Этот процесс обладает большим коэффициентом полезного действия, чем применяемый на обычных электростанциях. Поэтому гальванические элементы (химические источники тока) представляют большой принципиальный интерес.

Однако стоимость электроэнергии, получаемой от гальванических элементов, значительно выше стоимости энергии, вырабатываемой на обычных электростанциях, так как в элементах расходуется не дешевое топливо (например, уголь), а дорогостоящие вещества (например, цинк). В связи с этим химические источники тока (гальванические элементы) применяют только в тех случаях, где требуется небольшая энергия (где стоимость ее не играет роли), но важны портативность и простота источника тока.

При замыкании химического источника тока на внешнюю цепь сила тока в цепи не постоянна, а уменьшается с течением времени.

7.7. Электрический ток через электролиты.
Закон Ома для электролитов

Растворы солей, кислот и щелочей в воде и в других растворителях хорошо проводят электрический ток. Это связано с тем, что молекулы растворенного вещества диссоциируют, т.е. распадаются на положительные и отрицательные ионы. Если при растворении не происходит диссоциации молекул, то раствор не является проводником электрического тока.

Определим плотность тока j в жидкости, т.е. заряд, переносимый за одну секунду через площадку единичной площади, перпендикулярную направлению движения ионов (рис. 7.17). Так как перенос зарядов осуществляется ионами обоих знаков, то

где q + и q - – заряды положительных и отрицательных ионов;

n + и n - – концентрации этих ионов;

v + и v - – средние скорости упорядоченного движения этих ионов.

Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можно записать

, (7.53)

где q – заряд иона любого знака;

n – концентрация ионов этого же знака.

Величина заряда иона обусловлена потерей или сохранением валентных электронов при диссоциации молекулы. Обозначив валентность иона через z, для заряда иона будем иметь

где e – абсолютное значение заряда электрона.

Учитывая формулы (7.53) и (7.54), получим

. (7.55)

В электрическом поле на ионы действуют две силы: сила, действующая со стороны электрического поля, и сила внутреннего трения.

Сила со стороны электрического поля

где E – величина напряженности электрического поля.

Сила внутреннего трения, если предположить, что ион имеет форму шара с радиусом r, то согласно закону Стокса

, (7.57)

где h – коэффициент вязкости жидкости.

При установившемся движении (которое наступает практически одновременно с появлением электрического поля) F E = F тр, следовательно имеем

, (7.58)

где – подвижность иона.

Таким образом, подвижность иона b равна отношению скорости движения иона к напряженности электрического поля:

Как видно из формулы (7.58), подвижность ионов возрастает с повышением температуры (за счет уменьшения вязкости жидкости). Скорость движения ионов пропорциональна напряженности электрического поля.

Учитывая соотношение (7.58) для плотности электрического тока, получим

(7.60)

где - удельная проводимость электролита.

Выражения (7.60) и (7.61) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме для электролитов.

Из формулы (7.60) для удельного сопротивления электролита имеем

. 7.62)

Так как с повышением температуры подвижность и концентрация ионов возрастают, то, согласно формуле (7.62), с повышением температуры сопротивление электролитов уменьшается.

Концентрация ионов зависит от степени диссоциации, характеризующейся коэффициентом диссоциации a . Коэффициент диссоциации определяется отношением концентрации n ионов к концентрации n o молекул растворенного вещества:

Концентрация недиссоциированных молекул

. (7.65)

В растворе одновременно и непрерывно происходит как диссоциация молекул, так и молизация ионов, т.е. соединение ионов в нейтральные молекулы. В условиях равновесия интенсивности процессов диссоциации молекул и молезации ионов, изменяющих состав раствора в противоположных направлениях, равны. В процессе диссоциации молекул скорость изменения концентрации ионов каждого знака пропорциональна концентрации n " недиссоциированных молекул:

, (7.66)

где b – коэффициент пропорциональности.

Скорость изменения концентрации недиссоциированных молекул в результате ионизации ионов пропорциональна произведению концентраций положительных и отрицательных ионов:

, (7.67)

где h - коэффициент пропорциональности.

При равновесии , поэтому с учетом (7.66) и (7.67) можно получить формулу, связывающую коэффициент диссоциации с концентрацией растворенного вещества:

. (7.68)

Очевидно, что коэффициент диссоциации зависит от концентрации растворенного вещества. При очень слабой концентрации (n o » 0) равенство (7.68) дает

Если a<<1, то из (7.68) получаем

. (7.70)

Таким образом, коэффициент диссоциации уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества.

С учетом уравнение для плотности тока в электролитах можно записать так:

. (7.71)

Подвижность ионов и коэффициент диссоциации в широких пределах изменения напряженности электрического поля не зависят от напряженности электрического поля E.

При небольшой концентрации раствора коэффициент диссоциации и сумма подвижностей ионов (b + + b -) приблизительно постоянны. Следовательно, при малой концентрации раствора электропроводимость пропорциональна концентрации. При увеличении концентрации зависимость электропроводности от концентрации значительно усложняется.

Надо отметить, что величина тока через столб электролита в любом его сечении одна и та же, хотя на первый взгляд она должна быть разной.

Представим, что имеется три сечения столба электролита 1, 2, 3 (рис. 7.18).

Через сечение 1 проходят только отрицательные ионы, через сечение 3 – только положительные ионы, а через сечение 2 – и те и другие. Поэтому создается впечатление, что ток через сечение 2 больше, чем через сечения 1 и 3. Это неверно, ток через любое сечение должен быть одним и тем же, иначе между сечениями будет накапливаться заряд. Выполнение закона сохранения заряда в электролитах обусловлено тем, что скорость упорядоченного движения и концентрация ионов разных знаков непостоянны вдоль выбранной оси ОХ.

В центральной области столба электролита концентрации положительных и отрицательных ионов примерно равны, следовательно, объемная плотность заряда близка к нулю. У положительного электрода (анода) скапливаются отрицательные ионы. Объемная плотность заряда отрицательна. У отрицательного электрода (катода) имеется положительный объемный заряд.

На рис. 7.19 показано изменение потенциала между электродами (при заданной разности потенциалов между ними), вызванное объемными зарядами. Сплошная линия соответствует изменению потенциала в вакууме, пунктирная – в том же пространстве, заполненном электролитом. На рис. 7.20 для сравнения показано изменение потенциала в межэлектродном промежутке, в который введены две сетки. Левая сетка заряжена отрицательно по отношению к аноду и имитирует отрицательный объемный заряд. Правая сетка заряжена положительно по отношению к катоду и имитирует положительный объемный заряд. Сравнение кривых изменения потенциала в межэлектродном пространстве показывает, что изменение потенциала в первом и втором случаях почти одинаково.

Постоянство величины электрического тока в электролитах обусловлено тем, что напряженность электрического тока, а следовательно, и скорость упорядоченного движения ионов в разных точках объема диэлектрика разные. В центральной области они меньше, чем в других областях.

Средняя активность сильного электролита

Выше молчаливо предполагалось, что /-й компонент раствора - незаряженная частица. Если в растворе появляются заряженные частицы - ионы, то между ними возникают (и преобладают), в дополнение к существующим, силы электростатического взаимодействия. Это отражается в их термодинамических характеристиках.

Как это рассматривалось в 1.2, при термодинамическом описании свойств систем, содержащих заряженные частицы, главной термодинамической характеристикой иона является электрохимический потенциал:

Активность электролита и его отдельных ионов также имеет особенности выражения (в силу второго из упомянутых в 1.2 запретов). Пусть мы имеем в растворе 1 моль сильного бинарного электролита МА валентного типа 1:1, полностью диссоциирующего на ионы М " и А". Формально химический потенциал МА, отсутствующего в растворе в виде молекул, сложится из электрохимических потенциалов ионов:

(z M =z A = 1, но мы оставляем обозначение заряда для общности описания).

В силу электронейтральности раствора

т. е. химический потенциал электролита в растворе складывается из химических потенциалов ионов, которые, однако, термодинамически неопределимы, потому что нельзя экспериментально создать стандартный раствор ионов одного знака заряда. Но поскольку суммарное действие обоих видов ионов отражается в свойствах растворов электролитов, вводят средний химический потенциал электролита р ±МА, передающий это суммарное действие:

Физический смысл этой величины - парциальное значение энергии Гиббса, приходящееся в данной системе на 1 моль иона, безразлично, катиона или аниона. С этой величиной непосредственно связана средняя активность электролита я ±МА (синонимы: средне-ионная , средняя геометрическая ):

Нетрудно видеть, что

Средняя активность электролита равна произведению средней концентрации электролита на средний коэффициент активности. При этом в зависимости от способа выражения концентрации получаем:

(индекс МА при у ± опущен).

Средняя концентрация так же связана с задаваемой концентрацией электролита и с ионными концентрациями, как средняя активность с активностью электролита и ионными активностями, например,

К средним активностям и средним коэффициентам активности применимы те же рассуждения, которые мы использовали для активностей и коэффициентов активности /"-го компонента - неэлектролита (см. 2.1.2). Так же, как и в том случае, член типа RT пу ± служит энергетической мерой взаимодействия ионов друг с другом и с молекулами растворителя, а также взаимодействия молекул растворителя друг с другом, модифицированного присутствием ионов. Так же при стремлении концентрации МА к 0 средние коэффициенты активности при всех шкалах концентрации стремятся к 1, т. е.

Следует учесть, что в случае электролитов эта ситуация возникает в гораздо более разбавленных растворах, чем в случае неэлектролитов.

За стандартное состояние электролита в растворе принимают состояние гипотетического раствора, где средние активности а+ и средние коэффициенты активности у± равны 1; тогда р М д = Рмд, как и в случае растворенного неэлектролита. При этом предполагается, что парциальные мольные энтальпии, объем, теплоемкости электролита в этом гипотетическом растворе такие же, как в предельно разбавленном, где все у ± = 1.

Именно средние активности и коэффициенты активности электролита поддаются экспериментальному определению различными методами, и из них может быть рассчитан средний химический потенциал.

Дополнение 2А.

Общий случай - электролит типа М у+ А у

В общем случае одного электролита типа М у+ А. в растворе его химический потенциал

поскольку v + z + F(p-v_ | г_ | jP

Как и в примере с электролитом (electrolyte, el-te) типа МА, вводим понятия средний химический потенциал и средняя активность:

В зависимости от способа выражения концентраций средняя активность, ионные (у + , у_) и средние (у ±) коэффициенты активности связаны так:

Если в растворе только один электролит М у+ А у _, и его концентрация задана в шкале молярности С или моляльности т, средние концентрации С ± и т ± так выражаются через заданные концентрации электролита

(аналогично для С+).

Видно, что перед т ± (или С ±) появляется множитель

Он имеет следующие численные значения для распространенных типов электролитов:

Если в растворе содержится смесь электролитов с общим ионом, концентрации этого иона суммируют. При этом рассчитывается «действующая» концентрация отдельного иона с учетом его заряда по формуле m t zf (или C t zf ), т. е. по той же схеме,

как в выражении для ионной силы . Пусть имеется

раствор 0.1 моль/кг NaCl и 0.3 моль/кг СаС1 2 . В нем т а = 0.1-(-1) 2 Н- +2-0.3-(-1) 2 = 0.7 моль/кг, /?r ±NaC1 = (0.10.7) 1/2 = 0.27 моль/кг;

т Сй = 0.3- 2 2 = 1.2; tfi+c a ci 2 =(1-2 0.7) 1/3 =0.84 моль/кг.

Связь между средней моляльностью т ± и средней молярно- стью С ±:

между соответствующими средними коэффициентами активности:

Здесь Mj и М 2 - молекулярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно; р 0 и р - плотности растворителя и раствора. В очень разбавленных растворах разницей между т ± и С ± можно пренебречь ,

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

ЛЕКЦИЯ 9

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Дыхательная цепь – это совокупность red-ox реакций в результате которых Н2 и электроны переносятся на О2 с выделением Н2О и энергии. В результате окислительных реакций в цикле Кребса, катализируемых дегидрогеназами, протоны и электроны переходят от органических субстратов на кофакторы НАД и ФАД, восстанавливая их в НАДН иФАДН2. Эти вещества обладают высоким энергетическим потенциалом. Электроны от них передаются на О2 ч/з ряд red-ox реакций. Окисление органических веществ в клетках сопровождающееся потреблением О2 и образованием Н2О называется тканевым дыханием, а цепь переноса электронов – дыхательной цепью.

Молекулы НАДН и ФАДН2, образуемые в реакциях окисления углеводов, жирных кислот, спиртов и АК, далее поступают в митохондрии, где ферментами дыхательной цепи осуществляется процесс окислительного фосфорилирования.

Дыхательная цепь является частью процесса окислительного фосфорилирования. Компоненты дыхательной цепи катализируют перенос электронов от НАДН + Н+ или восстановленного убихинона (QH2) на молекулярный кислород. Из-за большой разности окислительно-восстановительных потенциалов донора (НАДН + Н+ и, соответственно, (QH2) и акцептора (О2) реакция является высокоэкзергонической. Большая часть выделяющейся при этом энергии используется для создания градиента протонов и, наконец, для образования АТФ с помощью АТФ-синтазы.

Принцип работы дыхательной цепи:

1) Образующиеся в реакциях катаболизма НАДН и ФАДН2 передают атомы водорода (т.е. протоны водорода и электроны) на ферменты дыхательной цепи.

2) Электроны движутся по ферментам дыхательной цепи и теряют энергию.

3)Эта энергия используется на выкачивание протонов Н+ из матрикса в межмембранное пространство.

4) В конце дыхательной цепи электроны попадают на кислород и восстанавливают его до воды.

5) Протоны Н+ стремятся обратно в матрикс и проходят через АТФ-синтазу.

6) При этом они теряют энергию, которая используется для синтеза АТФ.

Таким образом, восстановленные формы НАД и ФАД окисляются ферментами дыхательной цепи, благодаря этому происходит присоединение фосфата к АДФ, т.е. фосфорилирование. Поэтому весь процесс целиком получил название окислительное фосфорилирование.

Всего цепь переноса электронов включает в себя около 40 разнообразных белков, которые организованы в 4 больших мембраносвязанных мульферментных комплекса. Также существует еще один комплекс, участвующий не в переносе электронов, а синтезирующий АТФ.

В дыхательной цепи есть 2 входа: 1. Протоны поступают в цепь ч/з НАДН; 2. В составе ФАДН2

Характеристика компонентов дыхательной цепи (ферментативных комплексов):

1) НАДН-дегидрогеназа (НАДН-КоQ-оксидоредуктаза) – встроена во внутреннюю мембрану митохондрий. Это флавин-зависимый фермент, в состав которого входит витамин В2. Сложный, имеет 2 простетические группы: ФМН (флавинмононуклеотид – активная форма витамина В2) и Железосерные белки (FеS-белки). Атомы Fe, входящие в FеS-центры являются негеминовыми (не входят в состав гема). Активный центр НАДНДГ обращён в сторону матрикса митохондрий. НАДНДГ дегедрирует НАДН (отщепляет Н2) и передаёт протоны и электроны сначала на ФМН, а потом ч/з FеS-центры на СоQ(восстанавливается и превращается в КоQН2 или убихинол).

Функция: а)Принимает электроны от НАДН и передает их на коэнзим Q (убихинон).

б) Переносит 4 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

2) КоQ (убихинон) – небелковый переносчик, находится в растворенном состоянии, т.к. является жирорастворимым (растворяется в липидном слое мембран). Поэтому может перемещаться как вдоль так и поперек мембраны (не заряжен). Поэтому он принимает электроны и протоны с ФАДН2, т.е. ч/з 2й вход в дыхательную цепь. Его называют коллектором электронов.

3) Цитохромы (b, c1, c, а, а3) – сложные белки (гемпротеины), небелковой частью которых является гем, содержащий Fе3+ (окисленная форма). Fе гема может обратимо принимать и отдавать электроны.

4) УбихинолДГ (КоQ-цитохром с-оксидоредуктаза) – это ферментный комплекс, состоящий из цитохромов b и с1, включающий также FеS-центры. Функция:

а) Принимает электроны от коэнзима Q и передает их на цитохром с (при этом Fе восстанавливается до 2х валентного); б)Переносит 2 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

5) Цитохром с-кислород-оксидоредуктаза - В этом комплексе находятся цитохромы а и а3, он называется также цитохромоксидаза, всего содержит 6 полипептидных цепей. В комплексе также имеется 2 иона меди. Функция: а) Принимает электроны от цитохрома с и передает их на кислород с образованием воды. б)Переносит 4 иона Н+ на наружную поверхность внутренней митохондриальной мембраны.

6) АТФ-синтаза – комплекс, состоящий из множества белковых цепей, подразделенных на две большие группы: одна группа формирует субъединицу Fо (произносится со звуком "о", а не "ноль" т.к олигомицин-чувствительная) – ее функция каналообразующая, по ней выкачанные наружу протоны водорода устремляются в матрикс. Другая группа образует субъединицу F1 – ее функция каталитическая, именно она, используя энергию протонов, синтезирует АТФ.

«Хемиоосматическая теория сопряжения, окисления и фосфорилирования» Митчел:

«Перенос электронов по дыхательной цепи от НАДН к О2 сопровождается выкачиванием протонов из матрикса митохондрий ч/з внутреннюю мембрану в межмембранное пространство. Перенос протонов осуществляется за счет свободной энергии, освобождающейся при переносе электронов по градиенту окислительно-восстановительного потенциала.»

Протоны вернуться в матрик не могут, т.к. внутренняя мембрана митохондрий непроницаема для них и для других заряженных частиц. В результате на внешней стороне внутренней мембраны сосредотачиваются «+» заряды, а на внутренней «-». На мембране возникает разность электрических потенциалов (ΔΨ, "дельта пси"). Протоны накапливаются в межмембранном пространстве, рН снижается, т.е. среда будет кислая. А в матриксе протонов меньше, возникает градиент химического потенциала (ΔрН).  ΔμH+ = ΔΨ + ΔрН (электрохимический потенциал Митчела).

Наиболее активный транспорт протонов в межмембранное пространство происходит в пунктах сопряжения, оксиления и фосфорилирования. Важную роль в процессе транспорта протонов выполняет КоQ. На каждую переносимую пару электронов по дыхательной цепи от НАДН к О2 вырабатывается 3 пары протонов. Если электроны переносятся с ФАДН2, то 2 пары протонов. Протоны могут вернутся в матрикс только по ионным каналам фермента АТФ-синтазы.

ΔμH+, генерируемый за счет протонов в каждом из пунктов сопряжения используется для синтеза 1й молекула АТФ. Синтезируемая АТФ переходит в матрикс митохондрий.

У нас самая большая информационная база в рунете, поэтому Вы всегда можете найти походите запросы

К данному материалу относятся разделы:

Первичная структура белков. Видовая специфичность белков. Наследственные изменения первичной структуры. Полиморфизм белков. Наследственные протеинопатии: серповидно-клеточная анемия, др примеры.

Конформация белковых молекул (вторичная и третичная структуры). Типы внутримолекулярных связей в белках. Роль пространственной организации пептидной цепи в образовании активных центров. Конформационные изменения при функционировании белков.

Четвертичная структура белков. Кооперативные изменения конформации протомеров. Примеры строения и функционирования олигомерных белков: гемоглобин (в сравнении с миоглобином), аллостерические ферменты.

Понятие о ферментах. Специфичность действия ферментов. Кофакторы ферментов. Зависимость скорости ферментативных реакций от концентрации субстрата, фермента, температуры и рН. Принципы количественного определения ферментов. Единицы активности.

Понятие об активном центре фермента. Механизм действия ферментов. Ингибиторы ферментов: обратимые и необратимые, конкурентные. Применение ингибиторов в качестве лекарств.

Регуляция действия ферментов: аллостерические механизмы, химическая (ковалентная) модификация. Белок-белковые взаимодействия. Примеры метаболических путей, регулируемых этими механизмами. Физиологическое значение регуляции действия ферментов.

Роль ферментов в метаболизме. Многообразие ферментов. Понятие о классификации. Наследственные первичные энзимопатии: фенилкетонурия, алкаптонурия. Другие примеры наследственных энзимопатий. Вторичные энзимопатии. Значение ферментов в медицине.

Понятие о катаболизме и анаболизме и их взаимосвязи. Эндергонические и экзергонические реакции в метаболизме. Способы передачи электронов. Особенности протекания окислительных реакций в организме. Этапы расщепления веществ и освобождения энергии (этапы ка

Оксидоредуктазы. Классификация. Характеристика подклассов. НАД-зависимые дегидрогеназы. Строение окисленной и восстановленной форм. Важнейшие субстраты НАД-зависимых дегидрогеназ. ФАД-зависимые дегидрогеназы: сукцинатдегидрогеназа и ацилКоА-дегидрог

Окислительное декарбоксилирование пирувата и цикл Кребса: последовательность реакций, связь с дыхательной цепью, регуляция, значение.

Дыхательная цепь, компоненты, структурная организация. Электрохимический потенциал, его значение.

Окислительное фосфорилирование АДФ. Механизм. Сопряжение и разобщение окисления и фосфорилирования в дыхательной цепи. Коэффициент Р/0. Регуляция дыхательной цепи.

Субстратное фосфорилирование АДФ. Отличия от окислительного фосфорилирования. Основные пути использования АТФ. Цикл АДФ-АТФ. Понятие о свободном окислении и его значение. Тканевые особенности окислительно-восстановительных процессов.

Функции углеводов. Потребность организма в углеводах. Переваривание углеводов. Нарушения переваривания и всасывания углеводов. Унификация моносахаридов. Роль печени в обмене углеводов.

Биосинтез и мобилизация гликогена: последовательность реакций, физио- логическое значение. Регуляция обмена гликогена. Гликогенозы и агликогенозы.

Анаэробный распад глюкозы: последовательность реакций, физиологическое значение. Роль анаэробного распада глюкозы в мышцах. Дальнейшая судьба молочной кислоты.

Аэробный распад глюкозы: последовательность реакций, физиологическое значение. Роль аэробного распада глюкозы в мышцах при мышечной работе. Роль аэробного распада глюкозы в мозге.

Биосинтез глюкозы (глюконеогенез): возможные предшественники, последовательность реакций. Глюкозо-лактатный цикл (цикл Кори) и глюкозо-аланиновый цикл: физиологическое значение. Значение и регуляция глюко-неогенеза из аминокислот.

Пентозофосфатный путь превращения глюкозы. Окислительный путь образования пентоз. Представление о неокислительном пути образования гексоз. Распространение, роль, регуляция.

Функции липидов. Пищевые жиры; норма суточного потребления, переваривание, всасывание продуктов переваривания. Ресинтез жиров в клетках кишечника. Хиломикроны, строение, значение, метаболизм. Пределы изменения концентрации жиров в крови.

Окисление глицерина и высших жирных к-т. Последовательность реакций. Связь β-окисления с циклом Кребса и дых цепью. Физиологическое значение окисления жирных кислот в зависимости от ритма питания и мышечной активности.

Липолиз и липогенез. Значение. Зависимость липогенеза от ритма питания и состава пищи. Регуляция липолиза и липогенеза. Транспорт и использование жирных кислот, образующихся при мобилизации жира.

Биосинтез жирных кислот: последовательность реакций, физиологическое значение, регуляция.

Пути образования и использования ацетил-КоА. Биосинтез и значение кетоновых тел. Пределы изменений концентрации кетоновых тел в крови в норме, при голодании и сахарном диабете.

Синтез холестерина, регуляция. Биологическое значение холестерина. Атеросклероз. Факторы риска для развития атеросклероза.

Транспортные липопротеиды крови: особенности строения, состава и функций разных липопротеидов. Роль в обмене жиров и холестерина. Пре¬делы изменений концентрации жиров и холестерина в крови. Патология липидного обмена.

Функции пептидов и белков. Суточная потребность в белках. Переваривание белков. Регуляция переваривания белков. Патология переваривания и всасывания белков.

Декарбоксилирование аминокислот. Его сущность. Декарбоксилирование гистидина, серина, цистеина, орнитина, лизина и глутамата. Роль биогенных аминов в регуляции метаболизма и функций.

Трансаминирование аминокислот. Специфичность аминотрансфераз. Значение реакций трансаминирования. Непрямое дезаминирование аминокислот: последовательность реакций, ферменты, биологическое значение.

Образование и пути использования аммиака. Биосинтез мочевины: последовательность реакций, регуляция. Гипераммониемия.

Обмен фенилаланина и тирозина. Наследственные нарушения обмена фенилаланина и тирозина. Значение серина, глицина и метионина.

Синтез креатина: последовательность реакций, значение креатинфосфата. Физиологическая креатинурия. Значение креатинкиназы и креатинина в диагностике.

Нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты, строение, значение. Отличия ДНК и РНК. Нуклеопротеиды. Переваривание нуклеопротеидов.

Катаболизм пуриновых и пиримидиновых оснований. Гиперурикемия. Подагра.

Биосинтез пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов. Биосинтез дезоксирибонуклеотидов. Регуляция этих процессов.

Репликация ДНК: механизм и биологическое значение. Повреждение ДНК, репарация повреждений и ошибок репликации ДНК.

Типы РНК: особенности строения, размеры и разнообразие молекул, локализация в клетке, функции. Биосинтез РНК (транскрипция). Строение рибосом и полирибосом. Синтез аминоацил-тРНК. Субстратная специфичность аминоацил-тРНК-синтетаз.

Биологический код. Основные компоненты белоксинтезирующей системы. Биосинтез белка. Механизм. Адапторная функция тРНК и роль мРНК в этом процессе.

Регуляция биосинтеза белка. Индукция и репрессия синтеза белка на примере функционирования лактозного оперона кишечной палочки. Ингибиторы матричных биосинтезов: лекарственные препараты, вирусные и бактериальные токсины.

Гемоглобин. Строение. Синтез и распад гемоглобина. Формы билирубина. Пути выведения билирубина и других желчных пигментов. Желтухи.

Белковые фракции плазмы крови. Функции белков плазмы крови. Гипо- и гиперпротеинемия, причины этих состояний. Индивидуальные белки плазмы крови: транспортные белки, белки острой фазы.

Остаточный азот крови. Гиперазотемия, ее причины. Уремия.

Основные биохимические функции и особенности печени.

Взаимосвязь обмена жиров, углеводов и белков.

Биохимия регуляций. Основные принципы и значение. Иерархия регуляторных систем. Классификация межклеточных регуляторов. Центральная регуляция эндокринной системы: роль либеринов, статинов и тропинов.

Понятие о рецепторах. Механизм действия гормонов через внутриклеточные рецепторы и рецепторы плазматических мембран и вторые посредники (общая характеристика).

Инсулин. Строение, образование из проинсулина, метаболизм, регуляция секреции. Влияние на обмен веществ.

Сахарный диабет. Патогенез. Нарушения обмена веществ при сахарном диабете. Определение толерантности к глюкозе при диагностике сахарного диабета.

Соматотропный гормон, глюкагон и другие пептидные гормоны. Биологическое значение.

Гормоны коры надпочечников. Синтез, метаболизм, регуляция секреции. Глюкокортикостероиды, влияние на обмен веществ. Гипо- и гиперкортицизм

Строение, синтез и метаболизм йодтиронинов. Влияние на обмен веществ. Гипо- и гипертиреозы: механизм возникновения и последствия

Катехоламины. Синтез, депонирование и метаболизм катехоламинов. Механизм действия. Влияние на обмен веществ

Функции воды в организме. Регуляция обмена воды антидиуретическим гормоном

Функции минеральных веществ. Регуляция солевого обмена альдостероном и гормонами предсердий. Биохимические механизмы развития почечной гипертензии

Регуляция обмена кальция и фосфора. Роль паратгормона и тиреокальцитонина. Витамин Д. Роль 1,25-дигидроксикальциферола в регуляции кальция и фосфатов. Рахит

Витамины Е. К и убихинон, их участие в обмене веществ

Причастия и отглагольные прилагательные

Буквы Н и НН в отглагольных прилагательных и причастиях. Признаки, по которым можно определить часть речи (отглагольное прилагательное или причастие). Различие причастия и прилагательное.

Структура тренировки. Тренировочный процесс

Процесс многолетней подготовки спортсменов. Применение лечебной физической культуры. Адаптивная физическая культура и спорт инвалидов. Общие основы лечебной физической культуры.

Окружающая среда. Действие на организм. Ответы на тестовые вопросы

Экзема. Этиология. Классификация

Экземой называют заболевание поверхностных слоев кожи, сопровождающееся полиморфизмом высыпей. Этиология. Причины возникновения экземы могут быть наружными и внутренними.

Характеристика мереженого обладнання

Дипломна робота. До теперішнього часу системні адміністратори були обмежені у виборі засобів для побудови центральних магістралей своїх мереж. З появою нових технологій і устаткування виникла інша проблема – що вибрати?